Hvarfhraði og hraðalögmál: hvernig styrkur stýrir hraða

Hvernig hraði efnahvarfs er mældur

Hvarfhraði er breyting á styrk hvarfefnis eða myndefnis á tímaeiningu, yfirleitt í mol L⁻¹ s⁻¹. Styrkur hvarfefna lækkar eftir því sem hvarfið gengur, svo breyting þeirra er neikvæð. Mínusmerki er sett framan við liði hvarfefna svo að hver hraði sé gefinn upp sem jákvæð tala.

Meðalhraði er breyting á styrk yfir tímabil deilt með lengd þess tímabils. Augnablikshraði er hallatala snertils við feril styrks á móti tíma á einu augnabliki. Upphafshraðinn er augnablikshraðinn á tímanum núll, áður en myndefni safnast upp. Í flestum efnahvörfum lækkar hraðinn eftir því sem tíminn líður, því hvarfefnin eru að klárast.

Styrkur er einn af nokkrum þáttum sem ráða hraðanum. Hitastig, hvatar, yfirborðsflatarmál fasts hvarfefnis og efnafræðilegt eðli hvarfefnanna skipta líka máli. Þessi leiðarvísir heldur hitastigi föstu og einbeitir sér að styrk; áhrif hitastigs eru viðfangsefni leiðarvísisins um virkjunarorku.

Eitt efnahvarf, einn hraði: deilt með stuðlunum

Ólík efni í sama hvarfi breytast mishratt, í hlutfalli við stuðla sína. Til að gefa einn hraða fyrir allt hvarfið skaltu deila breytingarhraða hvers efnis með stuðli þess. Fyrir aA + bB → cC + dD er hvarfhraðinn −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Dæmi 1. Í niðurbrotinu 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) myndast köfnunarefnisdíoxíð með hraðanum 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ á tilteknu augnabliki. Hvarfhraðinn er (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ eyðist með tvöföldum hvarfhraðanum, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, og O₂ myndast með hvarfhraðanum, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Allar fjórar fullyrðingarnar lýsa sama atburðinum.

Sama bókhald virkar fyrir meðalhraða. Gerum til skýringar ráð fyrir að [N₂O₅] lækki úr 0.0200 mol/L í 0.0169 mol/L á fyrstu 300 s. Meðalhraði niðurbrots N₂O₅ er (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Frádrátturinn skilur aðeins eftir tvo marktæka tölustafi, svo niðurstaðan hefur tvo. Á sama tímabili myndast NO₂ með tvöföldum ónámunduðum meðalhraðanum, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Hraðalögmál skrifað: hraðafasti og hvarfstig

Hraðalögmál tjáir hraðann sem margfeldi styrkja í veldum: hraði = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Hraðafastinn k er sértækur fyrir eitt efnahvarf við eitt hitastig og er óháður styrk. Veldisvísarnir m og n eru hvarfstigin með tilliti til A og B og summa þeirra er heildarhvarfstigið. Hvarfstig eru yfirleitt 0, 1 eða 2, en brotin og neikvæð hvarfstig sjást líka.

Hvert hvarfstig segir þér hvernig hraðinn bregst við breytingu á einum styrk. Ef hvarf er núllta stigs með tilliti til A hefur breyting á [A] engin áhrif á hraðann. Ef það er fyrsta stigs tvöfaldar tvöföldun [A] hraðann. Ef það er annars stigs margfaldar tvöföldun [A] hraðann með 2² = 4. Fyrir hraði = k[A]²[B] breytir tvöföldun [A] samhliða helmingun [B] hraðanum um stuðulinn 2² × ½ = 2.

Hvarfstig verður að mæla. Kafli 12.3 í OpenStax tekur hvarfið NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) sem dæmi: hraðalögmál þess er hraði = k[NO₂]², annars stigs með tilliti til NO₂ og núllta stigs með tilliti til CO, þótt hvort hvarfefni hafi stuðulinn 1.

Upphafshraðaaðferðin, skref fyrir skref

Upphafshraðaaðferðin keyrir sama efnahvarf nokkrum sinnum við eitt hitastig, breytir einum upphafsstyrk í einu og mælir hraðann alveg í upphafi hverrar keyrslu.

Dæmi 2. Gögnin hér eru tilbúin til æfingar. Fyrir A + 2 B → myndefni gefa þrjár keyrslur: tilraun 1, [A] = 0.0100 mol/L og [B] = 0.0100 mol/L, upphafshraði 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; tilraun 2, [A] = 0.0150 mol/L og [B] = 0.0100 mol/L, hraði 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; tilraun 3, [A] = 0.0100 mol/L og [B] = 0.0300 mol/L, hraði 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Aðeins [A] breytist milli tilrauna 1 og 2, um stuðulinn 1.50, og hraðinn eykst um stuðulinn 2.208. Leystu 2.208 = 1.50ᵐ með logrum: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Mældur hraði ber tilraunaskekkju, svo gildi svona nálægt heilli tölu er námundað: m = 2. Aðeins [B] breytist milli tilrauna 1 og 3, um stuðulinn 3.00, og hraðinn eykst um 3.04, svo n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, sem námundast í 1. Hraðalögmálið er hraði = k[A]²[B], þriðja stigs í heild. Taktu eftir að B hefur stuðulinn 2 í jöfnunni en er fyrsta stigs.

Finndu nú k úr hverri tilraun: k = hraði / ([A]²[B]). Gildin þrjú eru 2.40, 2.36 og 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, með meðaltalið 2.40, svo gefðu upp k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Notaðu það til að spá fyrir um hraðann þegar [A] = 0.0200 mol/L og [B] = 0.0250 mol/L: hraði = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Veldu tvær tilraunir þar sem aðeins einn styrkur breytist.
• Deildu stærri hraðanum með þeim minni og samsvarandi styrkjum á sama hátt. Leystu síðan: hraðahlutfall = (styrkhlutfall) í veldi hvarfstigsins.
• Námundaðu hvert hvarfstig í skynsamlegt gildi (heiltölu, eða stöku sinnum ½) og endurtaktu fyrir hin hvarfefnin.
• Reiknaðu k úr hverri tilraun og taktu meðaltal niðurstaðnanna í stað þess að treysta einni keyrslu.

Einingar k sýna heildarhvarfstigið

Hraðinn hefur alltaf einingarnar styrkur á tíma, svo einingar k verða að láta hraðalögmálið ganga upp. Þegar styrkur er í mol/L og tími í sekúndum hefur k einingarnar (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, þar sem n er heildarhvarfstigið. Að lesa einingar gefins hraðafasta er fljótleg leið til að sjá heildarhvarfstig efnahvarfs.

• Núllta stigs: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Fyrsta stigs: s⁻¹, án nokkurrar styrkeiningar.
• Annars stigs: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Þriðja stigs: L² mol⁻² s⁻¹, eins og í dæmi 2.

Hvers vegna jafnaða efnajafnan getur ekki gefið hvarfstigin

Flest efnahvörf gerast í röð einfaldari atburða sem kallast frumþrep og saman mynda þau hvarfganginn. Fyrir eitt frumþrep, og aðeins fyrir það, má skrifa hraðalögmálið út frá stuðlum þrepsins: þrep þar sem tvær NO₂-sameindir rekast saman er annars stigs með tilliti til NO₂. Fjöldi agna sem rekast saman í þrepi er sameindafjöldi þess.

Hægasta þrepið í hvarfgangi takmarkar heildarhraðann og kallast hraðaákvarðandi þrep. Kafli 12.6 í OpenStax skýrir hraðalögmál NO₂ + CO á þennan hátt. Á eftir hægu fyrsta þrepi, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, kemur hratt þrep, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Þrepin tvö leggjast saman í heildarjöfnuna. CO kemur aðeins inn eftir hæga þrepið, svo styrkur þess birtist ekki í hraðalögmálinu. Jöfnuð heildarjafna lýsir því hvað eyðist og hvað myndast, ekki hvernig hvarfið gerist, og þess vegna verður að mæla hvarfstig.

Villur í hraðalögmálum og hvernig á að finna þær

Flestar villur í hraðafræðidæmum stafa af því að lesa jöfnuðu efnajöfnuna eins og hún væri hraðalögmál, eða af því að líta á hraða allra efna sem sömu töluna.

• Að taka hvarfstig út frá stuðlum heildarjöfnu. Hvarfstig koma úr gögnum eða úr þekktum hvarfgangi.
• Að gleyma að deila með stuðlum þegar hraða eins efnis er umbreytt í hraða annars.
• Að sleppa mínusmerki á hraða hvarfefnis og gefa upp neikvæðan hvarfhraða.
• Að bera saman tvær tilraunir þar sem fleiri en einn styrkur breyttist samtímis.
• Að reikna k án eininga. Einingarnar staðfesta hvort heildarhvarfstigið sé rétt.
• Að námunda mælt hvarfstig upp á 1.95 í 1.9 í stað 2. Tilraunagögn gefa sjaldan nákvæmar heiltölur.