Virkjunarorka: hvers vegna hiti eykur hvarfhraða

Orkuþröskuldurinn á orkuriti efnahvarfs

Orkurit efnahvarfs sýnir orku á móti framvindu hvarfsins. Hvarfefnin eru vinstra megin og myndefnin hægra megin og á milli þeirra rís ferillinn upp í hámark. Uppröðun atómanna í því hámarki er umskiptaástandið, eða virkjaða fléttan: skammlíf bygging þar sem gömul tengi eru að hluta rofin og ný að hluta mynduð.

Virkjunarorkan, Ea, er hæð þröskuldsins mæld frá hvarfefnunum. Bakhvarfið hefur sinn eigin þröskuld, mældan frá myndefnunum. Þröskuldarnir tveir og vermisbreytingin tengjast: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Ef efnahvarf hefur til dæmis Ea(forward) = 75 kJ/mol og ΔH = −40 kJ/mol er þröskuldur bakhvarfsins 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Útvermið efnahvarf hefur alltaf hærri þröskuld fyrir bakhvarfið en fyrir framhvarfið.

Stærð ΔH segir þér ekki stærð Ea. Mjög útvermið efnahvarf getur samt verið afar hægt ef þröskuldur þess er hár. Bruni kolvetnis í lofti við stofuhita er hversdagslegt dæmi.

Árekstrar, orka og stefna

Árekstrakenningin segir að sameindir verði að rekast saman til að hvarfast og að árekstur leiði aðeins til efnahvarfs ef tvö skilyrði eru uppfyllt. Sameindirnar verða að rekast saman með að minnsta kosti virkjunarorkunni og þær verða að snúa þannig að réttu atómin mætist.

Við hvaða hitastig sem er dreifist hreyfiorka sameinda yfir breitt bil. Hlutfall árekstra með orku sem er að minnsta kosti Ea er um það bil exp(−Ea/RT), þar sem exp(x) merkir e í veldinu x. Það hlutfall er lítið en mjög næmt fyrir hitastigi. Fyrir Ea = 50.0 kJ/mol er Ea/RT 20.17 við 298.15 K og 19.52 við 308.15 K, svo hlutfallið hækkar úr 1.7 × 10⁻⁹ í 3.3 × 10⁻⁹, um stuðulinn 1.9. Hækkun um 10 °C, aðeins um 3 prósentum meira í kelvinum, tvöfaldar hraðann næstum.

Hin kunna þumalfingursregla, að hraði tvöfaldist við hverja 10 °C hækkun, gildir aðeins nálægt stofuhita og fyrir þröskulda upp á um 50 kJ/mol. Milli 25 °C og 35 °C gefur 20 kJ/mol þröskuldur aðeins stuðulinn 1.3 og 100 kJ/mol þröskuldur gefur stuðulinn 3.7.

Þrjú form Arrhenius-jöfnunnar

Arrhenius-jafnan er k = A exp(−Ea/RT). Hér er A tíðnistuðullinn, sem endurspeglar hve oft sameindir rekast saman og hve margir árekstrar hafa hentuga stefnu. R er gasfastinn, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (CODATA-gildi NIST, námundað), og T er í kelvinum. Ea verður að vera í júlum á mól þegar R er í júlum.

Náttúrlegir lograr gefa form beinnar línu: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Graf af ln k á móti 1/T hefur hallatöluna −Ea/R og skurðpunktinn ln A. Þetta er besta aðferðin þegar þú hefur hraðafasta við nokkur hitastig.

Ef línulega formið er skrifað fyrir tvö hitastig og annað dregið frá hinu fæst tveggja punkta formið: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Þegar einhverjar fjórar af stærðunum k₁, k₂, T₁, T₂ og Ea eru þekktar gefur það þá fimmtu. Tíðnistuðullinn styttist út, svo þú þarft ekki að þekkja hann.

Útreiknað dæmi: Ea út frá tveimur hraðafastum

Kafli 12.5 í OpenStax skráir annars stigs hraðafasta fyrir niðurbrotið 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) við fimm hitastig. Tveir þeirra eru k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ við T₁ = 575 K og k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ við T₂ = 700 K.

Umritaðu tveggja punkta formið: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Hlutfallið k₂/k₁ er 951 og ln 951 = 6.857. Umhverfur hitastiganna eru 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ og 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ og munurinn á þeim er 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Því er Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, eða 184 kJ/mol.

Haltu aukatölustöfum í 1/T. Munurinn á tveimur umhverfum er miklu minni en hvor þeirra, svo ef þær eru fyrst námundaðar í tvo marktæka tölustafi getur Ea hliðrast um nokkur prósent.

Útreiknað dæmi: Arrhenius-graf með fimm punktum og spá

Betra er að nota alla fimm gagnapunktana en tvo, því þá jafnast skekkjan í hverri mælingu út. Gildin í OpenStax eru k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ og 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ við 555, 575, 645, 700 og 781 K. Umbreyttu hverju pari í 1/T og ln k og felldu síðan beina línu að gögnunum með aðferð minnstu kvaðrata, í töflureikni eða grafískri reiknivél.

Hallatala aðfelldu línunnar er −2.229 × 10⁴ K og punktarnir liggja mjög nálægt línunni (R² = 0.9996). Þá er Ea = −hallatala × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, eða 185 kJ/mol, í góðu samræmi við niðurstöðuna með tveimur punktum. Skurðpunkturinn er 25.20, svo A = e í veldinu 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Notaðu aðfelldu jöfnuna til að spá fyrir um k við 625 K, hitastig á milli mældu punktanna: k = (8.8 × 10¹⁰) × e í veldinu −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Spáin liggur á milli mældu gildanna við 575 K og 645 K, eins og vera ber. Spár langt utan mælda bilsins eru óáreiðanlegri, því Ea og A geta breyst með hitastigi.

Hvernig hvati breytir þröskuldinum

Hvati býður upp á annan hvarfgang með lægri virkjunarorku og endurmyndast í lokin. Hann lækkar þröskuldinn fyrir framhvarf og bakhvarf jafnmikið, svo hann hraðar báðum stefnum jafnt. Hann breytir ekki ΔH og hann breytir ekki jafnvægisstöðunni. Hann hjálpar kerfinu aðeins að ná jafnvægi fyrr.

Útreiknað dæmi. Gerum ráð fyrir að ensím lækki Ea um 20.0 kJ/mol við líkamshita, 37.0 °C eða 310.15 K, og að A haldist óbreytt. Hraðafastinn eykst um stuðulinn e í veldinu (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e í veldinu 7.756 = 2.3 × 10³. Breyting á þröskuldinum sem virðist hófleg gefur meira en tvö þúsund sinnum meiri hraða, því Ea er í veldisvísi.

Villur í Arrhenius-reikningum

Áður en þú gefur upp virkjunarorku skaltu athuga að hún sé jákvæð og af skynsamlegri stærð. Flestar virkjunarorkur efnahvarfa sem fjallað er um í almennri efnafræði eru frá nokkrum tugum upp í nokkur hundruð kílójúl á mól.

• Að blanda saman kJ og J: með R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ verður Ea að vera í J/mol. Gildi sem er þúsund sinnum of lítið eða of stórt bendir yfirleitt til þessarar villu.
• Að nota hitastig í Celsíus. 1/T verður að nota kelvin.
• Að víxla k₁ og k₂ miðað við T₁ og T₂, sem snýr formerki Ea við.
• Að nota log í stað ln. Ef þú teiknar log₁₀ k á móti 1/T er hallatalan −Ea/(2.303R), ekki −Ea/R.
• Að námunda gildi 1/T snemma, sem magnar skekkjuna í litla mismuninum á þeim.
• Að beita tvöföldunarreglunni við 10 °C eins og hún væri nákvæm.