Hukum Laju Terintegrasi: Konsentrasi, Waktu, dan Waktu Paruh

Mengubah hukum laju menjadi konsentrasi terhadap waktu

Hukum laju diferensial, seperti laju = k[A], menghubungkan laju dengan konsentrasi pada satu saat. Selama reaksi berlangsung, [A] turun, sehingga laju juga turun. Mengintegrasikan hukum laju terhadap waktu, yaitu langkah kalkulus yang tidak perlu Anda ulangi dalam setiap soal, memberikan persamaan untuk [A] pada sembarang waktu t dalam bentuk konsentrasi awal [A]₀ dan tetapan laju k.

Persamaan-persamaan di bawah ini berlaku untuk reaksi yang lajunya bergantung pada konsentrasi satu pereaksi, A, pada suhu tetap. Persamaan itu juga berlaku ketika pereaksi lain hadir dalam jumlah yang sangat berlebih sehingga konsentrasinya hampir tidak berubah. Keadaan itu disebut perilaku orde satu semu (atau orde nol semu).

Tiga persamaan untuk dibandingkan berdampingan

Setiap hukum laju terintegrasi dapat disusun ulang ke dalam bentuk garis lurus, y = mx + b, dengan waktu pada sumbu x. Waktu paruh, t½, adalah waktu yang diperlukan agar [A] turun menjadi separuh nilainya saat itu. Waktu paruh diperoleh dengan menetapkan [A] = ½[A]₀ dalam setiap persamaan.

Hanya waktu paruh orde satu yang tidak bergantung pada konsentrasi. Fakta tunggal itu menjelaskan mengapa proses orde satu, termasuk peluruhan radioaktif, begitu sering digambarkan dengan waktu paruhnya.

• Orde nol: [A] = [A]₀ − kt. Grafik [A] terhadap t berupa garis lurus dengan kemiringan −k. Waktu paruh: t½ = [A]₀/(2k), sehingga makin pendek seiring berjalannya reaksi.
• Orde satu: ln[A] = ln[A]₀ − kt, atau [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Grafik ln[A] terhadap t berupa garis lurus dengan kemiringan −k. Waktu paruh: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, sama pada setiap tahap.
• Orde dua: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Grafik 1/[A] terhadap t berupa garis lurus dengan kemiringan +k. Waktu paruh: t½ = 1/(k[A]₀), sehingga setiap waktu paruh dua kali lebih lama daripada waktu paruh sebelumnya.

Contoh soal: siklobutana, penguraian orde satu

Subbab 12.4 OpenStax memberikan tetapan laju orde satu untuk penguraian siklobutana, C₄H₈ → 2 C₂H₄, sebesar 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ pada 500 °C. Waktu paruhnya adalah t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, sampai dua angka penting agar sesuai dengan k.

Berapa fraksi siklobutana yang tersisa setelah 3.00 min? Ubah dahulu waktunya ke detik, karena k dalam s⁻¹: t = 180 s. Eksponennya kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, sehingga [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e pangkat −1.656 = 0.19, dan 19 persen tersisa. Jika konsentrasi awalnya 0.0800 mol/L, maka [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Anda tidak memerlukan konsentrasi awal untuk mencari fraksinya. Hal itu hanya berlaku untuk reaksi orde satu.

Berapa lama waktu yang diperlukan untuk turun menjadi 5.0 persen dari jumlah semula? Susun ulang menjadi t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, sekitar 5.4 min. Sebagai pemeriksaan, itu sekitar 4.3 waktu paruh, dan (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Contoh soal: dimerisasi butadiena, reaksi orde dua

Molekul-molekul butadiena bergabung berpasangan, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, dalam reaksi yang berorde dua terhadap butadiena. Subbab 12.4 OpenStax mengutip k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ pada kondisi yang dijelaskannya. Mulailah dengan [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Waktu paruh pertama adalah t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Waktu paruh kedua dimulai pada 0.0250 mol/L dan berlangsung 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dua kali lebih lama. Waktu paruh yang makin panjang ketika konsentrasi turun adalah ciri khas kinetika orde dua.

Untuk mencari konsentrasi setelah 2.00 h, gunakan menit agar satuannya sesuai dengan k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, sehingga [A] = 0.0372 mol/L. Jawabannya lebih kecil daripada nilai awal dan lebih besar daripada separuhnya, sebagaimana mestinya pada waktu yang lebih singkat daripada waktu paruh pertama.

Menghitung waktu paruh dalam soal orde satu

Untuk reaksi orde satu, fraksi yang tersisa setelah n waktu paruh adalah (½)ⁿ. Setelah satu waktu paruh, 50 persen tersisa; setelah dua, 25 persen; setelah tiga, 12.5 persen. Jika konsentrasi sasaran berjarak sejumlah bulat pembagian dua, Anda dapat menghitungnya alih-alih memakai logaritma.

Contoh soal. Subbab 12.4 OpenStax melaporkan bahwa hidrogen peroksida terurai menurut kinetika orde satu pada 40 °C dengan waktu paruh 2.16 × 10⁴ s, yaitu 6.00 h. Tetapan lajunya adalah k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Perubahan dari 0.800 mol/L menjadi 0.100 mol/L adalah tiga kali pembagian dua (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), sehingga memerlukan 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Untuk 0.800 mol/L menjadi 0.150 mol/L, hitungannya bukan bilangan bulat, jadi gunakan persamaannya: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, atau 14.5 h. Nilai itu terletak di antara dua waktu paruh (12.0 h) dan tiga waktu paruh (18.0 h), seperti yang diharapkan.

Memilih orde dari tabel konsentrasi–waktu

Jika Anda memiliki konsentrasi yang diukur pada beberapa waktu, uji setiap bentuk linear. Hitung [A], ln[A], dan 1/[A] untuk setiap titik dan lihat mana yang berubah dengan jumlah yang sama pada setiap selang waktu yang sama. Dengan data nyata yang mengandung derau, plot ketiganya dan pilih garis yang paling lurus, atau bandingkan korelasi kecocokan linearnya.

Contoh soal. Data berikut disusun untuk latihan. Pada t = 0, 50, 100, 150, dan 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400, dan 0.0333 mol/L. Penurunan [A] pada setiap selang 50 s adalah 0.0333, 0.0167, 0.0100, dan 0.0067 mol/L, yang tidak tetap, sehingga reaksinya bukan orde nol. Perubahan ln[A] adalah −0.405, −0.288, −0.223, dan −0.183, yang juga tidak tetap, sehingga bukan orde satu. Nilai 1/[A] adalah 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, dan 30.0 L/mol, naik 5.0 L/mol setiap 50 s. Reaksinya berorde dua, dan kemiringannya memberikan k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Waktu paruh menegaskan ordenya. [A] turun dari 0.100 menjadi 0.0500 mol/L dalam 100 s, dan rumus orde dua meramalkan bahwa pembagian dua berikutnya, menjadi 0.0250 mol/L, akan memerlukan 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Di mana jawaban hukum laju terintegrasi menjadi keliru

Sebagian besar kesalahan berasal dari tertukarnya persamaan atau satuan. Pemeriksaan cepatnya adalah bahwa setiap konsentrasi yang Anda hitung harus lebih kecil daripada [A]₀ dan lebih besar daripada nol.

• Memakai persamaan orde satu untuk reaksi yang ordenya belum Anda tetapkan.
• Mencampur satuan waktu: k dalam s⁻¹ dengan t dalam menit memberikan nilai kt yang meleset dengan faktor 60.
• Menulis ln([A]/[A]₀) = kt dan kehilangan tanda minus, sehingga konsentrasi bertambah seiring waktu.
• Memakai log (basis 10) ketika persamaannya memerlukan ln (basis e).
• Menerapkan t½ = 0.693/k pada reaksi orde dua, yang waktu paruhnya bergantung pada konsentrasi.
• Menganggap kemiringan grafik 1/[A] sebagai −k. Untuk orde dua, kemiringannya +k.