Energi Aktivasi: Mengapa Suhu Mempercepat Reaksi

Penghalang energi pada diagram reaksi

Diagram reaksi memplot energi terhadap kemajuan reaksi. Pereaksi berada di kiri dan produk di kanan, dan di antara keduanya kurva naik ke suatu puncak. Susunan atom di puncak itu adalah keadaan transisi, atau kompleks teraktivasi: struktur berumur pendek tempat ikatan lama sebagian putus dan ikatan baru sebagian terbentuk.

Energi aktivasi, Ea, adalah tinggi penghalang yang diukur dari pereaksi. Reaksi balik memiliki penghalangnya sendiri, yang diukur dari produk. Kedua penghalang itu dan perubahan entalpi saling terkait: ΔH = Ea(maju) − Ea(balik). Misalnya, jika suatu reaksi memiliki Ea(maju) = 75 kJ/mol dan ΔH = −40 kJ/mol, penghalang baliknya adalah 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Reaksi eksoterm selalu memiliki penghalang balik yang lebih tinggi daripada penghalang majunya.

Besarnya ΔH tidak memberi tahu Anda besarnya Ea. Reaksi yang sangat eksoterm tetap dapat berlangsung sangat lambat jika penghalangnya tinggi. Pembakaran hidrokarbon di udara pada suhu kamar adalah contoh sehari-hari.

Tumbukan, energi, dan orientasi

Teori tumbukan menyatakan bahwa molekul harus bertumbukan untuk bereaksi, dan bahwa suatu tumbukan menghasilkan reaksi hanya jika dua syarat terpenuhi. Molekul-molekul itu harus bertumbukan dengan energi sekurang-kurangnya sebesar energi aktivasi, dan harus berorientasi sedemikian rupa sehingga atom-atom yang tepat bertemu.

Pada suhu berapa pun, energi kinetik molekul tersebar dalam rentang yang lebar. Fraksi tumbukan yang energinya sekurang-kurangnya Ea kira-kira sama dengan exp(−Ea/RT), dengan exp(x) berarti e dipangkatkan x. Fraksi itu kecil tetapi sangat peka terhadap suhu. Untuk Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT bernilai 20.17 pada 298.15 K dan 19.52 pada 308.15 K, sehingga fraksinya naik dari 1.7 × 10⁻⁹ menjadi 3.3 × 10⁻⁹, faktor 1.9. Kenaikan 10 °C, hanya sekitar 3 persen lebih besar dalam kelvin, hampir menggandakan laju.

Aturan praktis yang lazim bahwa laju menjadi dua kali lipat untuk setiap kenaikan 10 °C hanya berlaku di sekitar suhu kamar dan untuk penghalang sekitar 50 kJ/mol. Antara 25 °C dan 35 °C, penghalang 20 kJ/mol hanya memberikan faktor 1.3, dan penghalang 100 kJ/mol memberikan faktor 3.7.

Tiga bentuk persamaan Arrhenius

Persamaan Arrhenius adalah k = A exp(−Ea/RT). Di sini A adalah faktor frekuensi, yang mencerminkan seberapa sering molekul bertumbukan dan berapa banyak tumbukan yang orientasinya sesuai. R adalah tetapan gas, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (nilai CODATA NIST, dibulatkan), dan T dalam kelvin. Ea harus dalam joule per mol jika R dalam joule.

Mengambil logaritma natural memberikan bentuk garis lurus: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Grafik ln k terhadap 1/T memiliki kemiringan −Ea/R dan titik potong ln A. Ini adalah metode terbaik jika Anda memiliki tetapan laju pada beberapa suhu.

Menulis bentuk linear untuk dua suhu lalu mengurangkannya memberikan bentuk dua titik: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Jika empat dari besaran k₁, k₂, T₁, T₂, dan Ea diketahui, persamaan ini memberikan besaran kelima. Faktor frekuensi saling meniadakan, sehingga Anda tidak perlu mengetahuinya.

Contoh soal: Ea dari dua tetapan laju

Subbab 12.5 OpenStax mencantumkan tetapan laju orde dua untuk penguraian 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) pada lima suhu. Dua di antaranya adalah k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ pada T₁ = 575 K dan k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ pada T₂ = 700 K.

Susun ulang bentuk dua titik: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Perbandingan k₂/k₁ adalah 951, dan ln 951 = 6.857. Kebalikan suhunya adalah 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ dan 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, yang berselisih 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Jadi Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, atau 184 kJ/mol.

Pertahankan digit tambahan pada 1/T. Selisih antara dua kebalikan jauh lebih kecil daripada masing-masing nilainya, sehingga membulatkannya lebih dahulu menjadi dua angka penting dapat menggeser Ea beberapa persen.

Contoh soal: grafik Arrhenius lima titik dan sebuah ramalan

Memakai kelima titik data lebih baik daripada memakai dua, karena hal itu merata-ratakan galat setiap pengukuran. Nilai-nilai OpenStax adalah k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³, dan 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ pada 555, 575, 645, 700, dan 781 K. Ubah setiap pasangan menjadi 1/T dan ln k, lalu cocokkan garis lurus dengan metode kuadrat terkecil, memakai lembar kerja atau kalkulator grafik.

Kemiringan hasil pencocokan adalah −2.229 × 10⁴ K, dan titik-titiknya terletak sangat dekat dengan garis (R² = 0.9996). Maka Ea = −kemiringan × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, atau 185 kJ/mol, sangat sesuai dengan hasil dua titik. Titik potongnya adalah 25.20, sehingga A = e pangkat 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Gunakan persamaan hasil pencocokan untuk meramalkan k pada 625 K, suhu di antara titik-titik terukur: k = (8.8 × 10¹⁰) × e pangkat −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Ramalan itu terletak di antara nilai terukur pada 575 K dan 645 K, sebagaimana mestinya. Ramalan yang jauh di luar rentang terukur kurang andal, karena Ea dan A dapat bergeser menurut suhu.

Bagaimana katalis mengubah penghalang

Katalis menyediakan mekanisme lain dengan energi aktivasi yang lebih rendah dan terbentuk kembali pada akhir reaksi. Katalis menurunkan penghalang reaksi maju dan reaksi balik dengan jumlah yang sama, sehingga mempercepat kedua arah secara setara. Katalis tidak mengubah ΔH, dan tidak mengubah posisi kesetimbangan. Katalis hanya membantu sistem mencapai kesetimbangan lebih cepat.

Contoh soal. Misalkan suatu enzim menurunkan Ea sebesar 20.0 kJ/mol pada suhu tubuh, 37.0 °C atau 310.15 K, dan A tetap sama. Tetapan laju meningkat dengan faktor e pangkat (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e pangkat 7.756 = 2.3 × 10³. Perubahan penghalang yang tampak sederhana memberikan laju lebih dari dua ribu kali lebih cepat, karena Ea berada dalam eksponen.

Kesalahan perhitungan Arrhenius

Sebelum melaporkan energi aktivasi, periksa bahwa nilainya positif dan besarnya masuk akal. Sebagian besar energi aktivasi untuk reaksi yang dipelajari dalam kimia umum berkisar puluhan hingga beberapa ratus kilojoule per mol.

• Mencampur kJ dan J: dengan R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea harus dalam J/mol. Nilai yang seribu kali terlalu kecil atau terlalu besar biasanya menandakan kekeliruan ini.
• Memakai suhu Celsius. 1/T harus memakai kelvin.
• Menukar k₁ dan k₂ terhadap T₁ dan T₂, yang membalik tanda Ea.
• Memakai log alih-alih ln. Jika Anda memplot log₁₀ k terhadap 1/T, kemiringannya adalah −Ea/(2.303R), bukan −Ea/R.
• Membulatkan nilai 1/T terlalu dini, yang memperbesar galat pada selisihnya yang kecil.
• Menerapkan aturan dua kali lipat per 10 °C seolah-olah aturan itu eksak.