Լը Շատելիեի սկզբունքը՝ ինչպես կանխատեսել հավասարակշռությունների արձագանքը փոփոխություններին

Խախտումը փոխում է Q-ն կամ K-ն, և համակարգը վերականգնում է հավասարակշռությունը

Հավասարակշռության վիճակում ռեակցիայի քանորդը՝ Q-ն, հավասար է հավասարակշռության հաստատունին՝ K-ին։ Խախտումը, որը հաճախ կոչվում է ազդեցություն, այդ հավասարությունը խախտում է երկու եղանակներից մեկով։ Նյութի ավելացումը կամ հեռացումը, կամ գազային խառնուրդի ծավալի փոփոխությունը փոխում է Q-ն, մինչդեռ K-ն մնում է նույնը։ Ջերմաստիճանի փոփոխությունը փոխում է բուն K-ն։ Երկու դեպքում էլ համակարգն այնուհետև փոխազդում է, մինչև Q-ն կրկին հավասարվի K-ին։

Եթե Q-ն այժմ փոքր է K-ից, ռեակցիան ընթանում է ուղիղ ուղղությամբ՝ դեպի արգասիքներ։ Եթե Q-ն այժմ մեծ է K-ից, այն ընթանում է հակադարձ ուղղությամբ։ Այս տերմիններով մտածելն ավելի հուսալի է, քան անգիր արված կարգախոսները, քանի որ այն նաև ցույց է տալիս, թե երբ տեղաշարժ ընդհանրապես չկա։

«Մասամբ» բառը կարևոր է։ Համակարգը երբեք լրիվ չի վերացնում փոփոխությունը։ Եթե ռեագենտ ավելացնեք, նոր հավասարակշռության վիճակում նրա կոնցենտրացիան դեռ ավելի բարձր կլինի, քան ավելացնելուց առաջ էր։

Նյութի ավելացում կամ հեռացում

Ռեագենտ ավելացնելը կամ արգասիք հեռացնելը Q-ն իջեցնում է K-ից ցածր, ուստի ռեակցիան տեղաշարժվում է դեպի արգասիքներ։ Արգասիք ավելացնելը կամ ռեագենտ հեռացնելը Q-ն բարձրացնում է K-ից վեր, ուստի ռեակցիան տեղաշարժվում է դեպի ռեագենտներ։ Արդյունաբերական և լաբորատոր գործընթացները դա անընդհատ օգտագործում են։ Ցնդող արգասիքը թորելով հեռացնելը, գազին դուրս գալ թույլ տալը կամ արգասիքը նստեցնելը Q-ն պահում են K-ից ցածր և ռեակցիան տանում են ավելի հեռու, քան թույլ կտար միայն նրա K-ն։

Մաքուր պինդ նյութի կամ մաքուր հեղուկի ավելացումը չի տեղաշարժում հավասարակշռությունը։ Այդ նյութերը չեն մտնում Q-ի մեջ, ուստի Q-ն չի փոխվում։ CaO(s)-ի և CO₂(g)-ի հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող փակ անոթում ավելի շատ CaCO₃(s) ավելացնելը CO₂-ի ճնշումը թողնում է անփոփոխ։

Լուծված օրինակ՝ լրացուցիչ ջրածին ջրածնի յոդիդի հավասարակշռության մեջ

OpenStax-ի 13.3 բաժինը H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) ռեակցիայի համար 400 °C-ում տալիս է Kc = 50.0։ Ենթադրենք՝ այդ ջերմաստիճանում հավասարակշռային խառնուրդն ունի [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L։ Այդ դեպքում [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L։

Այժմ ներարկվում է H₂, այնպես որ [H₂]-ը, նախքան որևէ բան կփոխազդի, թռիչքով դառնում է 0.0450 mol/L։ Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7։ Դա փոքր է 50.0-ից, ուստի ռեակցիան տեղաշարժվում է ուղիղ ուղղությամբ և ծախսում ավելացված H₂-ի մի մասը։

Որպեսզի գտնեք, թե որքան է այն տեղաշարժվում, ընդունեք, որ փոխազդում է x mol/L H₂։ Այդ դեպքում [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x և [HI] = 0.106 + 2x։ (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 հավասարումը կազմելով և քառակուսային հավասարումը լուծելով՝ պահելով չկլորացված միջանկյալ արժեքները, ստանում ենք x = 0.00728։ Ֆիզիկապես իմաստալից արմատը 0.0150-ից փոքրն է, քանի որ I₂-ը չի կարող զրոյից ցածր իջնել։ Նոր հավասարակշռության վիճակում [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 և [HI] = 0.121 mol/L։

Արդյունքը համեմատեք սկզբունքի հետ։ Համակարգը ծախսեց ավելացված ջրածնի մոտ մեկ քառորդը, ուստի [H₂]-ը վերջնականապես դարձավ 0.0377 mol/L՝ դեռ զգալիորեն բարձր սկզբնական 0.0150-ից։ Միևնույն ժամանակ յոդի մոտ կեսը փոխարկվեց HI-ի։ Էժան ռեագենտ ավելացնելը թանկը ծախսելու համար ելքը մեծացնելու ստանդարտ եղանակ է։

Գազային խառնուրդի սեղմում կամ ընդարձակում

Գազային խառնուրդի ծավալը փոքրացնելը բոլոր կոնցենտրացիաները մեծացնում է նույն գործակցով։ Արդյոք դա փոխում է Q-ն, կախված է Δn-ից՝ գազային արգասիքների մոլերի և գազային ռեագենտների մոլերի տարբերությունից։ Եթե Δn-ը բացասական է, սեղմումն իջեցնում է Q-ն, և ռեակցիան տեղաշարժվում է դեպի գազի ավելի քիչ մոլեկուլներ։ Եթե Δn-ը դրական է, սեղմումը բարձրացնում է Q-ն, և ռեակցիան տեղաշարժվում է դեպի ռեագենտներ, որոնք կրկին գազի ավելի քիչ մոլեկուլներով կողմն են։ Եթե Δn-ը զրո է, ինչպես H₂ + I₂ ⇌ 2 HI-ում, սեղմումը չի փոխում Q-ն, և տեղաշարժ չկա։

Հաստատուն ծավալում արգոնի նման չփոխազդող գազ ավելացնելով ընդհանուր ճնշումը բարձրացնելը ոչինչ չի փոխում։ Փոխազդող գազերի մասնակի ճնշումները և կոնցենտրացիաները մնում են նույնը, ուստի Q-ն մնում է K-ին հավասար։ Հաստատուն ճնշման տակ իներտ գազ ավելացնելն այլ է. անոթը պետք է ընդարձակվի, ինչն ունի նույն ազդեցությունը, ինչ ծավալի մեծացումը։

Լուծված օրինակ՝ NO₂–N₂O₄ խառնուրդի ծավալի կիսում

25 °C-ում N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ռեակցիայի համար OpenStax-ի 13.2 բաժինը նկարագրում է հավասարակշռային խառնուրդ [N₂O₄] = 0.042 mol/L և [NO₂] = 0.016 mol/L արժեքներով։ Դրանք տալիս են Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³։

Ծավալը կիսեք հաստատուն ջերմաստիճանում։ Երկու կոնցենտրացիաներն էլ կրկնապատկվում են՝ դառնալով [N₂O₄] = 0.084 և [NO₂] = 0.032 mol/L։ Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻²՝ ճիշտ երկու անգամ Kc-ից մեծ, քանի որ NO₂-ի անդամը քառակուսի է բարձրացված։ Q > K, ուստի համակարգը տեղաշարժվում է դեպի N₂O₄՝ այն կողմը, որտեղ գազի երկու մոլի փոխարեն մեկն է։

Ընդունեք, որ առաջանում է y mol/L N₂O₄։ (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ հավասարումը լուծելով՝ ստանում ենք y = 0.0044, ուստի նոր հավասարակշռության վիճակում [NO₂] = 0.023 mol/L և [N₂O₄] = 0.088 mol/L՝ երկու նշանակալի թվանշանով, ինչպես տվյալները։ Գորշ NO₂-ն ավելի խիտ է, քան սեղմումից առաջ (0.023՝ 0.016 mol/L-ի դիմաց), ուստի գազն ավելի մուգ է երևում, բայց ազոտի ավելի փոքր բաժին է այժմ NO₂-ում՝ 12 տոկոս՝ նախկին 16 տոկոսի համեմատ։

Ջերմաստիճանը տեղաշարժում է բուն K-ն

Ջերմաստիճանը միակ տարածված փոփոխությունն է, որը փոխում է K-ի արժեքը։ Էնդոթերմ ռեակցիայի (ΔH > 0) դեպքում K-ն աճում է ջերմաստիճանի բարձրացմանը զուգընթաց, ուստի տաքացումը հավասարակշռությունը տեղաշարժում է դեպի արգասիքներ։ Էկզոթերմ ռեակցիայի (ΔH < 0) դեպքում K-ն նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացմանը զուգընթաց, ուստի տաքացումն այն տեղաշարժում է դեպի ռեագենտներ։ Սա հիշելու օգտակար եղանակ է ջերմությունը դիտարկել որպես ռեագենտ էնդոթերմ ռեակցիայում և որպես արգասիք՝ էկզոթերմում։

OpenStax-ի 13.3 բաժինը N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ռեակցիայի համար տալիս է ΔH = +57.20 kJ, ուստի խառնուրդը տաքացնելիս այն ավելի գորշ է դառնում։ Փոփոխության մեծությունը կարելի է գնահատել վանտ Հոֆֆի հավասարմամբ՝ ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)։ Այն բխում է ΔG° = −RT ln K և ΔG° = ΔH° − TΔS° առնչություններից, եթե ΔH°-ն ու ΔS°-ն մնում են մոտավորապես հաստատուն։

Լուծված օրինակ։ 25 °C-ից (298.15 K) մինչև 50 °C (323.15 K)՝ ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, ուստի K₂/K₁ = 6.0։ Սկսելով 25 °C-ում Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 արժեքից (Δn = 1, ճնշումները՝ atm-ով)՝ 50 °C-ում Kp-ն մոտավորապես 0.9 է։ 25 աստիճանով բարձրացումը հավասարակշռության հաստատունը մեծացնում է մոտ վեց անգամ։

Կատալիզատորը չի տեղաշարժում հավասարակշռությունը։ Այն հավասարապես իջեցնում է ուղիղ և հակադարձ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիան, ուստի հավասարակշռությունն ավելի շուտ է հաստատվում, բայց K-ն և հավասարակշռային կազմը չեն փոխվում։

Հաբեր–Բոշի ամոնիակ՝ ելքի և արագության հավասարակշռում

Ամոնիակի արդյունաբերական սինթեզը՝ N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), ցույց է տալիս, թե ինչպես է սկզբունքն ուղղորդում իրական ընտրությունները։ OpenStax-ի 13.3 բաժինը տալիս է ΔH = −92.2 kJ։ Ռեակցիան էկզոթերմ է, ուստի ավելի ցածր ջերմաստիճանները տալիս են ավելի մեծ K և հավասարակշռության վիճակում ավելի շատ ամոնիակ։ Գազի չորս մոլը դառնում է երկու, ուստի բարձր ճնշումը նույնպես նպաստում է ամոնիակին։

Դժվարությունն արագությունն է։ Ցածր ջերմաստիճանում ռեակցիան չափազանց դանդաղ է օգտակար լինելու համար։ OpenStax-ը նկարագրում է փոխզիջումը՝ մոտ 150-ից 250 atm ճնշումներ, 400-ից 500 °C ջերմաստիճաններ՝ կատալիզատորով, որպեսզի արագությունը գործնական լինի, և խառնուրդից ամոնիակի անընդհատ հեռացում, որպեսզի Q-ն մնա K-ից ցածր։ Ջերմաստիճանն ընտրվում է արագության համար՝ ավելի փոքր K-ի գնով, իսկ մյուս պայմանները վերականգնում են ելքը որքան հնարավոր է։

Լը Շատելիեի կանխատեսումներ, որոնք սխալ են ստացվում

Երբ կանխատեսումն անորոշ է թվում, գրեք Q-ն, փոխեք համապատասխան մեծությունը և նոր Q-ն համեմատեք K-ի հետ։ Այդ ստուգումը լուծում է ստորև բերված գրեթե բոլոր դեպքերը։

• Ասել, որ K-ն փոխվում է, երբ փոխվում է կոնցենտրացիան կամ ծավալը։ K-ն փոխում է միայն ջերմաստիճանը։
• Տեղաշարժ կանխատեսել Δn = 0 ունեցող ռեակցիան սեղմելուց հետո, օրինակ՝ H₂ + I₂ ⇌ 2 HI։
• Տեղաշարժ կանխատեսել հաստատուն ծավալում իներտ գազ ավելացնելուց հետո։
• Տեղաշարժ կանխատեսել մաքուր պինդ նյութ կամ հեղուկ ավելացնելուց հետո։
• Պնդել, որ կատալիզատորը մեծացնում է հավասարակշռային ելքը։ Այն միայն արագացնում է հավասարակշռությանը մոտենալը։
• Ենթադրել, որ համակարգը լրիվ չեզոքացնում է փոփոխությունը։ Ավելացված ռեագենտը վերջում մնում է իր սկզբնական կոնցենտրացիայից բարձր։
• Որոշելիս, թե ինչպես է ազդում ճնշման փոփոխությունը, հաշվել բոլոր մոլերը, այլ ոչ միայն գազի մոլերը։