Էնտրոպիա և Գիբսի ազատ էներգիա՝ ինչպես կանխատեսել գործընթացի ուղղությունը

Ինքնաբերական նշանակում է թերմոդինամիկորեն թույլատրելի, ոչ թե արագ

Ինքնաբերական գործընթացն այն է, որը սկսվելուց հետո շարունակվում է առանց դրսից էներգիայի շարունակական մատակարարման։ Երկաթի ժանգոտվելը և ջերմության հոսքը տաք մարմնից սառը մարմնին ինքնաբերական են։ Նրանց հակառակ գործընթացները՝ ոչ. ժանգն ինքնըստինքյան երկաթ չի դառնում։

Ինքնաբերականությունը ոչինչ չի ասում արագության մասին։ Սենյակային ջերմաստիճանում ալմաստի փոխարկումը գրաֆիտի ինքնաբերական է, բայց այնքան դանդաղ, որ ալմաստները պահպանվում են անորոշ ժամանակ։ Թերմոդինամիկան ասում է, թե որ ուղղությունն է «դեպի ներքև»։ Կինետիկան ասում է, թե որքան արագ է համակարգը հասնում այնտեղ։

Շատ ինքնաբերական գործընթացներ ջերմություն են անջատում, բայց ոչ բոլորը։ Սառույցի հալումը 0 °C-ից բարձր, ջրի գոլորշիացումը և ամոնիումի նիտրատի լուծումը բոլորն էլ էնդոթերմ են, բայց և այնպես ինքնաբերական։ Էնթալպիայից բացի ինչ-որ բան էլ է ներգրավված, և դա էնտրոպիան է։

Էնտրոպիան հաշվում է էներգիայի բաշխման եղանակները

Էնտրոպիան՝ S-ը, չափում է, թե քանի միկրոսկոպիկ դասավորություն (միկրովիճակ) է համատեղելի համակարգի դիտվող վիճակի հետ։ Բոլցմանի առնչությունն է S = k ln W, որտեղ W-ն միկրովիճակների թիվն է, իսկ k-ն՝ Բոլցմանի հաստատունը։ Շարժման ավելի մեծ ազատությունը և էներգիան տեղավորելու ավելի շատ տեղերը նշանակում են ավելի շատ միկրովիճակներ և ավելի բարձր էնտրոպիա։

Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքը պնդում է, որ 0 K-ում կատարյալ բյուրեղի էնտրոպիան զրո է։ Դա էնտրոպիային տալիս է բացարձակ զրոյական կետ, ուստի աղյուսակները նշում են բացարձակ ստանդարտ մոլային էնտրոպիաներ՝ S°, այլ ոչ թե առաջացման էնտրոպիաներ։ Ի տարբերություն ΔH°f-ի՝ տարրի S°-ը զրո չէ. OpenStax-ի Հավելված G-ը H₂(g)-ի համար տալիս է 130.7 J/(mol·K), իսկ O₂(g)-ի համար՝ 205.2 J/(mol·K)։

Սովորաբար կարող եք կանխատեսել ΔS-ի նշանը նախքան այն հաշվելը.

• Գազերն ունեն շատ ավելի մեծ էնտրոպիա, քան հեղուկները, իսկ հեղուկները՝ ավելի մեծ, քան պինդ նյութերը։ Հավելված G-ը H₂O(l)-ի համար նշում է 70.0 J/(mol·K), իսկ H₂O(g)-ի համար՝ 188.8 J/(mol·K)։
• Գազի մոլերի թիվը մեծացնող ռեակցիան սովորաբար ունի դրական ΔS։ Այն փոքրացնող ռեակցիան սովորաբար ունի բացասական ΔS։
• Նյութի ջերմաստիճանը բարձրացնելը բարձրացնում է նրա էնտրոպիան։
• Պինդ նյութը հեղուկում լուծելը սովորաբար մեծացնում է էնտրոպիան, թեև շրջապատող ջուրը խիստ կարգավորող իոնները կարող են դա շրջել։

ΔS°-ի հաշվարկը և երկրորդ օրենքի կիրառումը

Ռեակցիայի ստանդարտ էնտրոպիայի փոփոխությունը հետևում է նույն սխեմային, ինչ Հեսի օրենքը՝ ΔS° = Σ n S°(արգասիքներ) − Σ m S°(ռեագենտներ)՝ օգտագործելով հավասարեցված հավասարման գործակիցները։

Լուծված օրինակ 1։ N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) ռեակցիայի համար Հավելված G-ը տալիս է S° = 191.6 N₂-ի, 130.7 H₂-ի և 192.8 NH₃-ի համար, բոլորը՝ J/(mol·K)-ով։ ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K։ Բացասական նշանը համապատասխանում է կանխատեսմանը, քանի որ գազի չորս մոլը դառնում է երկու։

Համակարգի բացասական ΔS-ը չի բացառում ինքնաբերական ռեակցիան։ Երկրորդ օրենքը պնդում է, որ յուրաքանչյուր ինքնաբերական գործընթացում տիեզերքի էնտրոպիան աճում է՝ ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0։ Շրջապատ անջատված ջերմությունը բարձրացնում է նրա էնտրոպիան ΔS_surr = −ΔH_sys/T չափով։ Հավելված G-ը այս ռեակցիայի համար տալիս է ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ։ 298.15 K-ում ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K։ ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, որը դրական է, ուստի ռեակցիան ինքնաբերական է ստանդարտ պայմաններում 25 °C-ում։

Գիբսի ազատ էներգիա և նշանների չորս համակցությունները

Շրջապատին առանձին հետևելը անհարմար է։ ΔS_univ-ը −T-ով բազմապատկելը տալիս է մեծություն, որը կախված է միայն համակարգից՝ Գիբսի ազատ էներգիայի փոփոխությունը՝ ΔG = ΔH − TΔS։ Հաստատուն ջերմաստիճանում և ճնշման դեպքում գործընթացն ինքնաբերական է, երբ ΔG-ն բացասական է, գտնվում է հավասարակշռության մեջ, երբ ΔG-ն զրո է, և ոչ ինքնաբերական է, երբ ΔG-ն դրական է։

Լուծված օրինակ 2։ Ամոնիակի սինթեզի համար 298.15 K-ում ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ։ Ուշադրություն դարձրեք ΔS-ի փոխարկմանը J/K-ից kJ/K։ Հավելված G-ը նշում է նաև առաջացման ազատ էներգիաները, և 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ։ Երկու ճանապարհները համընկնում են աղյուսակային արժեքների կլորացման սահմաններում։ Նույն −32.7 kJ-ը հավասար է նաև օրինակ 1-ի −T × ΔS_univ-ին։

Քանի որ T-ն միշտ դրական է, ΔH-ի և ΔS-ի նշաններն են որոշում օրինաչափությունը.

• ΔH-ը բացասական, ΔS-ը դրական՝ ինքնաբերական ցանկացած ջերմաստիճանում։
• ΔH-ը դրական, ΔS-ը բացասական՝ ոչ ինքնաբերական ցանկացած ջերմաստիճանում։
• ΔH-ը բացասական, ΔS-ը բացասական՝ ինքնաբերական T = ΔH/ΔS անցման ջերմաստիճանից ցածր։ Ամոնիակի սինթեզը պատկանում է այս խմբին՝ T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, մոտ 190 °C։
• ΔH-ը դրական, ΔS-ը դրական՝ ինքնաբերական անցման ջերմաստիճանից բարձր։ Հալումը և եռումը պատկանում են այս խմբին։

Լուծված օրինակ՝ ինչու է ջուրը եռում մոտ 100 °C-ում

H₂O(l) → H₂O(g) անցման համար Հավելված G-ը տալիս է ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ և ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K։ Անցման ջերմաստիճանը 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K է կամ մոտ 97 °C։ Չափված նորմալ եռման ջերմաստիճանը 373 K է։ Փոքր տարբերությունն առաջանում է այն պատճառով, որ ΔH-ը և ΔS-ը երկուսն էլ փոխվում են ջերմաստիճանի հետ, մինչդեռ այս գնահատականն օգտագործում է դրանց 25 °C-ի արժեքները։ Այնուամենայնիվ, 25 °C-ում չափված տվյալները կանխատեսում են եռման ջերմաստիճանը մոտ 3 K ճշտությամբ։

25 °C-ում ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, որը դրական է։ Սակայն բաց ամանում թողնված ջուրը գոլորշիանում է։ Բացատրությունն այն է, որ ΔG°-ը վերաբերում է ստանդարտ վիճակներին, այստեղ՝ 1 bar ճնշմամբ ջրային գոլորշուն։ Իրական ազատ էներգիայի փոփոխությունը կախված է գոլորշու իրական ճնշումից՝ ΔG = ΔG° + RT ln Q առնչությամբ։ Եթե օդում ջրային գոլորշու ճնշումը 0.0100 bar է, Q = 0.0100 և ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol։ Այդ պայմաններում գոլորշիացումն ինքնաբերական է։

ΔG°-ից մինչև հավասարակշռության հաստատուն

Հավասարակշռության վիճակում ΔG = 0 և Q = K, ուստի ΔG° = −RT ln K կամ K = e^(−ΔG°/RT)։ Բացասական ΔG°-ը տալիս է 1-ից մեծ K, ինչը նշանակում է, որ հավասարակշռության վիճակում գերակշռում են արգասիքները։ Դրական ΔG°-ը տալիս է 1-ից փոքր K։ Քանի որ առնչությունը էքսպոնենցիալ է, ΔG°-ի մոտ 5.7 kJ/mol փոփոխությունը 25 °C-ում K-ն փոխում է տասն անգամ։

Լուծված օրինակ 3։ 25 °C-ում ջրի գոլորշիացման համար K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323։ Այստեղ K-ն հավասարակշռային գոլորշու ճնշումն է bar-ով, որը 24.2 torr է։ OpenStax-ի Աղյուսակ 9.2-ը 25 °C-ում նշում է չափված 23.8 torr։ Միայն աղյուսակավորված թերմոդինամիկական տվյալներից այսքան մոտ արդյունք ստանալը ուժեղ ապացույց է, որ եղանակն աշխատում է։

Լուծված օրինակ 4։ Ամոնիակի սինթեզի համար 25 °C-ում K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵։ K-ն նշեք միայն մեկ կամ երկու նշանակալի թվանշանով։ ΔG°-ի 0.1 kJ անորոշությունն արդեն K-ն փոխում է մոտ 4 տոկոսով։

Նշանի, միավորի և ստանդարտ վիճակի վրիպումներ

Ազատ էներգիայի խնդիրներում սխալների մեծ մասն առաջանում է միավորներից և ստանդարտ ու իրական պայմանները շփոթելուց։ Յուրաքանչյուր անդամի վրա գրեք միավորները և ստուգեք, որ յուրաքանչյուր արդյունքի նշանը համապատասխանում է ձեր կանխատեսմանը։

• kJ-ով ΔH-ը միավորել J/K-ով ΔS-ի հետ՝ առանց փոխարկելու։ Նախ ΔS-ը բաժանեք 1000-ի։
• Օգտագործել Ցելսիուսի ջերմաստիճան։ ΔG = ΔH − TΔS-ում և RT ln K-ում T-ն պետք է լինի կելվիններով։
• Տարրի S°-ը հավասարեցնել զրոյի։ Հենակետային ձևով տարրերի համար զրո են միայն ΔH°f-ը և ΔG°f-ը։
• ΔG°-ն ու ΔG-ն նույնը համարել։ ΔG°-ն տեղեկացնում է ստանդարտ պայմանների մասին և որոշում է K-ն. ΔG-ն որոշում է, թե ինչ է տեղի ունենում իրական պայմաններում։
• Եզրակացնել, որ բացասական ΔG-ով ռեակցիան պետք է արագ լինի։
• Էներգիայի հավասարումներում օգտագործել R = 0.08206 L·atm/(mol·K)։ Օգտագործեք 8.314 J/(mol·K)։