Kvantumszámok és orbitálok: szabályok, darabszámok és alakok

Az elektron mint hullám: a de Broglie-hullámhossz

1924-ben de Broglie azt javasolta, hogy minden mozgó részecskének van hullámhossza, λ = h/(mv), ahol h a Planck-állandó, m a tömeg és v a sebesség. Hétköznapi tárgyaknál a hullámhossz túlságosan kicsi ahhoz, hogy észrevegyük. Egy 40.0 m/s sebességű, 0.145 kg-os baseball-labda hullámhossza λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Egy 9.109 × 10⁻³¹ kg tömegű elektron (NIST CODATA) hullámhossza viszont az atom méretéhez mérhető.

1. megoldott példa. Egy 2.188 × 10⁶ m/s sebességgel mozgó elektron hullámhossza λ = h/(mv). A h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s és az m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg CODATA-értékekkel λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, azaz 0.3324 nm. Ezt a sebességet rendeli a Bohr-modell a hidrogén legalsó pályáján lévő elektronhoz, amelynek sugara a Bohr-sugár, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). A pálya kerülete 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, így pontosan egy elektronhullámhossz fér el rajta, 0.02%-nál jobb egyezéssel. Kvantált energiaszinteket kapunk, amikor egy elektronhullámnak úgy kell elférnie a rendelkezésére álló térben, hogy ne oltsa ki önmagát, hasonlóan ahhoz, ahogy egy gitárhúr is csak bizonyos frekvenciákon rezeghet.

A határozatlanság és a rögzített pályák vége

A Heisenberg-féle határozatlansági reláció korlátot szab annak, hogy a hely és az impulzus együttesen mennyire pontosan ismerhető: Δx·Δp ≥ ħ/2, ahol ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

2. megoldott példa. Zárjunk egy elektront egy 1.0 × 10⁻¹⁰ m széles tartományba, ami körülbelül egy atom mérete. Ekkor Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, és Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. A sebesség bizonytalansága a sebesség jelentős hányada, így egy meghatározott pálya, mint egy bolygó pályája, értelmetlen egy atombeli elektronra.

A kvantummechanika a pályát egy hullámfüggvénnyel, ψ-vel helyettesíti. Négyzete, ψ², a valószínűségsűrűség: egy kis tartomány térfogatával szorozva megadja annak valószínűségét, hogy az elektron ott található. Az orbitál egyetlen elektron hullámfüggvénye, a megszokott orbitálábrák pedig olyan felületek, amelyek e valószínűség nagy részét, gyakran 90%-át zárják körül.

Az n, az l, az mₗ és az mₛ megengedett értékei

A hidrogénatom hullámegyenletének megoldása három kvantumszámot ad, amelyek mindegyikét az előtte álló korlátozza. Egy negyedik az elektron spinjét írja le. Minden a korlátozásokon múlik.

• Főkvantumszám, n = 1, 2, 3, …. Ez határozza meg a héjat, hidrogénben pedig az energiát. Nagyobb n nagyobb, magasabb energiájú orbitált jelent.
• Mellékkvantumszám (impulzusmomentum-kvantumszám), l = 0, 1, …, n − 1. Ez határozza meg az alhéjat és az alakot: l = 0, 1, 2, 3 jele s, p, d, f.
• Mágneses kvantumszám, mₗ = −l, …, 0, …, +l, ami 2l + 1 értéket ad. Ez határozza meg az orbitál térbeli irányítottságát.
• Spinkvantumszám, mₛ = +½ vagy −½. Nem függ a másik háromtól.

Megoldott példa: hat kvantumszám-kombináció ellenőrzése

Egy (n, l, mₗ, mₛ) kombináció ellenőrzéséhez sorban vesse össze minden számot az előtte állóval. Álljon meg az első szabálysértésnél.

A (3, 3, 0, +½) nem megengedett: az l legfeljebb n − 1 = 2 lehet. A (4, 2, −3, −½) nem megengedett: l = 2 esetén az mₗ csak −2 és +2 között mozoghat. A (3, 2, 1, 0) nem megengedett: az mₛ csak +½ vagy −½ lehet, soha nem 0. A (2, 1, −1, −½) megengedett, és egy 2p orbitálon lévő elektront ír le. Az (5, 0, 0, +½) megengedett, és egy 5s elektront ír le. A (4, 3, −3, +½) megengedett, és egy 4f elektront ír le.

Egy megengedett kombinációból az orbitál nevét úgy kapja meg, hogy az n után leírja az l-nek megfelelő betűt. Az mₗ értéke kiválaszt egy orbitált az alhéjon belül, de ebben a jelölésben nem változtatja meg a nevét.

Orbitálok és elektronok megszámolása megkötés mellett

A számolási kérdések rutinszerűvé válnak, ha felsorolja a megengedett l értékeket, majd mindegyikhez az mₗ értékeket, és csak ezután alkalmazza a megkötést. Minden orbitál, vagyis minden megengedett (n, l, mₗ) kombináció két elektront fogad be, mindkét spinből egyet.

Az n főkvantumszámú héj n² orbitált és 2n² elektront tartalmaz. n = 4 esetén az l értéke 0, 1, 2 vagy 3 lehet, ami 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitált és 32 elektront ad.

3. megoldott példa. Egy atomban hány elektronra lehet n = 3 és mₗ = +1? Az n = 3-hoz tartozó l értékek 0, 1 és 2. Az mₗ = +1 csak l ≥ 1 esetén lehetséges, így egy ilyen orbitál van a 3p-ben és egy a 3d-ben: két orbitál, négy elektron. Hány elektronra lehet n = 5 és mₛ = +½? Az 5. héjnak 5² = 25 orbitálja van, mindegyikben egy +½ spinű elektronnal, tehát 25. Hány elektronra lehet n = 4 és l = 2? Ez a 4d alhéj: 5 orbitál és 10 elektron.

Az orbitálok alakja és a csomópontok megszámolása

A csomópont olyan hely, ahol a ψ, és így az elektron megtalálásának valószínűsége is, nulla. Egy orbitálnak összesen n − 1 csomópontja van. Ezek közül l darab szögcsomópont, vagyis az atommagon átmenő sík vagy kúp, a maradék n − l − 1 pedig radiális csomópont, rögzített távolságban lévő gömbhéj. A radiális csomópontok szabályát az OpenStax Chemistry 2e (6.3 fejezet) adja meg.

Az s orbitálok (l = 0) gömb alakúak, szögcsomópont nélkül, így a 2s orbitálnak egy radiális csomópontja van, a 3s orbitálnak kettő. A p orbitálok (l = 1) két lebenye az atommag két ellentétes oldalán van, köztük egy csomósíkkal; a hármat pₓ, p_y és p_z jelöli aszerint, hogy melyik tengely mentén állnak. A d orbitáloknak (l = 2) két szögcsomópontjuk van. Közülük négynek négy lebenye van; az ötödiknek, a d_z²-nek, két lebenye van a z tengely mentén és egy gyűrűje a közepe körül.

4. megoldott példa. Egy 3p orbitálnak 3 − 1 − 1 = 1 radiális és 1 szögcsomópontja van. Egy 4d orbitálnak 1 radiális és 2 szögcsomópontja van, összesen 3. Egy 3d orbitálnak nincs radiális csomópontja, egy 6s orbitálnak 5 van.

Amikor az azonos héjban lévő orbitálok energiája eltér

A hidrogénben az energia csak az n-től függ, így a 3s, a 3p és a 3d energiája azonos. Egynél több elektronos atomokban a többi elektron egyenetlenül árnyékolja az atommagot. Az s elektron közelebb hatol az atommaghoz, mint ugyanannak a héjnak egy p vagy d elektronja, a magtöltésből többet érez, és alacsonyabb az energiája. Ennek eredménye a héjon belüli s < p < d < f felhasadás, amely az elektronkonfigurációkról szóló útmutatóban tárgyalt betöltési sorrendet meghatározza.

Az azonos alhéjba tartozó orbitálok, például a három 2p orbitál, izolált atomban azonos energiájúak maradnak. Ezeket degeneráltnak (elfajultnak) nevezzük. Egy molekulában vagy kristályban a környező atomok megszüntethetik ezt az elfajulást.

Ellenőrizendő hibák a kvantumszámoknál

Szinte minden hiba a felsorolási lépés kihagyásából ered. Ha kétsége van, a számolás előtt írja ki az összes megengedett értéket.

• Az l egyenlővé tétele n-nel. A legnagyobb megengedett l értéke n − 1, így nincs 1p vagy 2d orbitál.
• Az mₗ értékeinek 0-tól l-ig számolása −l-től +l-ig helyett, ami kevesebb orbitált ad.
• Orbitálok számolása, amikor a kérdés elektronokra vonatkozik, vagy fordítva. Minden orbitál két elektront fogad be.
• Az mₛ-nek 0 vagy 1 érték adása. A spin csak +½ vagy −½ lehet.
• Az n − l − 1 használata a csomópontok teljes számaként. Ez a képlet csak a radiális csomópontokat számolja; az összes csomópont száma n − 1.
• A 90%-os határfelület éles határként való kezelése. Az elektronsűrűség fokozatosan csökken, és nincs éles határa.