Hibridizáció, szigma- és pi-kötések: a molekulaalak mögötti orbitálok

A kötések mint átfedő orbitálok

A vegyértékkötés-elmélet a kovalens kötést két ellentétes spinű elektronként írja le egy olyan tartományban, ahol két atom orbitáljai átfednek. Az átfedés az atommagok közé koncentrálja az elektronsűrűséget, ahol az mindkét magot vonzza. A nagyobb átfedés általában erősebb kötést jelent.

Az átfedés kétféleképpen jöhet létre. A szigma- (σ-) kötésben az orbitálok végükkel találkoznak, az atommagokat összekötő egyenes mentén, így az elektronsűrűség ezen a tengelyen a legnagyobb. A pi- (π-) kötésben két párhuzamos p orbitál oldalirányban fed át, így a sűrűség a tengely felett és alatt helyezkedik el, a tengelyt tartalmazó csomósíkkal. Minden egyszeres kötés σ-kötés.

Miért kell a szén 2s és 2p orbitáljainak keveredniük

A szén vegyértékorbitáljai: egy 2s és három 2p. A három p orbitál az x, y és z tengely mentén áll, egymással 90°-os szöget bezárva. Ha a metán négy C–H kötése közvetlenül ezeket használná, három kötés 90°-os szöget zárna be, egy pedig eltérő lenne. Ehelyett a CH₄ mind a négy kötése azonos, és egymással 109.5°-os szöget zárnak be.

A hibridizáció feloldja ezt az ellentmondást. A 2s orbitált mindhárom 2p orbitállal matematikailag kombinálva négy egyenértékű sp³ hibridorbitál keletkezik, amelyek egy tetraéder csúcsai felé mutatnak. A hibridorbitálok száma mindig megegyezik a keveredő atomorbitálok számával. Minden sp³ orbitálnak egy nagy lebenye van, amely jól átfed a hidrogén 1s orbitáljával, ezért alkotnak a hibridorbitálok erős σ-kötéseket.

A hibridizáció meghatározása a sztérikus számból

A hibridizáció az atom körüli elektrontartományok számából, vagyis a VSEPR szerinti sztérikus számából következik. A nemkötő elektronpárok tartománynak számítanak, a többszörös kötés pedig egyszer számít. Ha ismeri a sztérikus számot, a hibridizáció már adott.

A nemkötő elektronpárok szintén hibridorbitálokat foglalnak el, és közelebb szorítják egymáshoz a kötéseket. Az OpenStax Chemistry 2e (8.2 fejezet) az ammónia H–N–H kötésszögét 107.3°-nak, a víz H–O–H kötésszögét 104.5°-nak adja meg; mindkettő sp³, a kötésszögek pedig az ideális 109.5° alatt vannak.

• 2-es sztérikus szám: sp, lineáris, 180°. Egy s és egy p keveredik, két hibridizálatlan p orbitál marad. Minden sp orbitál s-jellege 50%.
• 3-as sztérikus szám: sp², síkháromszöges, 120°. Egy s és két p keveredik, egy, a síkra merőleges p orbitál marad. 33% s-jelleg.
• 4-es sztérikus szám: sp³, tetraéderes, 109.5°. Egy s és három p keveredik, nem marad p orbitál. 25% s-jelleg.
• Az 5-ös és 6-os sztérikus számot gyakran sp³d-vel és sp³d²-vel jelölik, ahogyan az OpenStax is. Ezeket geometriai címkeként kezelje; lásd az alábbi korlátozásokat.

A kettős és hármas kötés mint szigma- plusz pi-kötés

Az etilénben, H₂C=CH₂, minden szénatomnak három tartománya van, és sp² hibridállapotú. A három sp² orbitál σ-kötést alkot két hidrogénnel és a másik szénatommal. A két szénatom megmaradt p orbitáljai párhuzamosak, és oldalirányban átfedve π-kötést alkotnak. A kettős kötés tehát egy σ-kötés és egy π-kötés. A hármas kötés, mint az acetilénben, HC≡CH, egy σ-kötés és két π-kötés, amelyek az sp szénatomok két, egymásra merőleges hibridizálatlan p orbitálpárjából jönnek létre.

A π-kötés magyarázza, miért nem forognak szabadon a kettős kötések. Ha az egyik véget 90°-kal elcsavarnánk, a p orbitálok merőlegessé válnának, és a π-átfedés megszűnne. Ezért a cisz-2-butén és a transz-2-butén két különböző vegyület, amelyek szobahőmérsékleten nem alakulnak át egymásba, míg egy C–C egyszeres kötés két vége könnyen elfordul.

Megoldott példák: a kötések megszámolása az akrilnitrilben és az aszpirinben

A σ- és π-kötések megszámolásához rajzoljon teljes Lewis-szerkezetet, minden hidrogénnel együtt. Ekkor minden kötésvonal pontosan egy σ-kötést ad, minden kettős kötés egy π-kötést tesz hozzá, minden hármas kötés pedig kettőt.

1. megoldott példa. Akrilnitril, H₂C=CH–C≡N, amelyből akrilszálakat gyártanak. σ-kötések: három C–H, egy a C=C-ben, egy a C–C-ben és egy a C≡N-ben, összesen 6. π-kötések: egy a C=C-ben és kettő a C≡N-ben, összesen 3. Hibridizáció: a kettős kötés mindkét szénatomjának három tartománya van, ezek sp²; a nitril-szénatomnak két tartománya van, ez sp; a nitrogén, egy kötéstartománnyal és egy nemkötő elektronpárral, szintén sp. Ellenőrzésként a vegyértékelektronok száma 3(4) + 3(1) + 5 = 20: a 9 kötés 18-at tartalmaz, a nitrogén nemkötő elektronpárja a maradék 2-t.

2. megoldott példa. Aszpirin, C₉H₈O₄, a benzolgyűrűben váltakozó kettős kötésekkel felrajzolva. σ-kötések: 6 C–C a gyűrűben, 4 gyűrűhöz kapcsolódó C–H, 4 a karboxilcsoportban a gyűrűhöz való kapcsolódásával együtt (gyűrű C–C, C=O, C–O és O–H), valamint 7 az észtercsoportban (gyűrű C–O, O–C, C=O, C–CH₃ és három C–H). Ez 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-kötés. π-kötések: 3 a gyűrűben és 1 mindegyik C=O-ban, összesen 5. Ellenőrzés: az aszpirinnek 21 atomja és egy gyűrűje van, és bármely összefüggő szerkezetben (atomok − 1 + gyűrűk) σ-kötés van, 21 − 1 + 1 = 21. Az elektronszám is stimmel: a 26 kötés 52 elektront tartalmaz, a négy oxigénatom nyolc nemkötő elektronpárt, azaz 16 elektront, és 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Nyolc szénatom sp²; csak a metil-szénatom sp³.

Milyen erős a pi-kötés a szigmakötéshez képest?

Az OpenStax Chemistry 2e 7.3 táblázatának átlagos kötési energiái azt mutatják, hogy két atom közötti további kötések egyre kisebb nyereséget hoznak. Szén–szén kötésekre: C–C, 1.54 Å és 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å és 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å és 837 kJ/mol.

3. megoldott példa. Kivonással minden hozzáadott π-kötésre közelítő energiát kapunk. Az első π-kötés 611 − 345 = 266 kJ/mol-t tesz hozzá, a második 837 − 611 = 226 kJ/mol-t. Mindkettő kisebb egy C–C σ-kötés 345 kJ/mol-jánál, mert az oldalirányú átfedés gyengébb a végek menti átfedésnél. A kettős kötés csak 1.77-szer olyan erős, mint az egyszeres, nem kétszer. A gyengébb π-kötés az a rész, amely addíciós reakciókban felszakad, ezért addícionálnak az alkének könnyen Br₂-ot és HBr-ot, fémkatalizátor jelenlétében pedig H₂-t. Ezeket a különbségeket becslésként kezelje; az átlagos kötési energiák sok különböző molekula értékeit egyesítik.

Delokalizált pi-elektronok és a hibridorbitálok határai

A benzolban, C₆H₆, minden szénatom sp², és egy-egy, a gyűrűre merőleges hibridizálatlan p orbitállal rendelkezik. A hat párhuzamos p orbitál körbe a gyűrű mentén átfed, így a hat π-elektron az egész gyűrűn eloszlik, nem pedig három kettős kötésben rögzül. Mind a hat C–C kötés azonos hosszúságú, a jellemző egyszeres és kettős kötéshossz között.

A rezonancia a π-elektronokat és a nemkötő elektronpárokat rendezi át, soha nem a σ-kötéseket, így az olyan atomoknál, mint a benzol szénatomjai, bármely érvényes szerkezet ugyanazt a hibridizációt adja; az OpenStax ezt a benzolnál kifejezetten ki is emeli. Legyen óvatos azokkal az atomokkal, amelyeknek nemkötő elektronpárja egy másik szerkezetben π-kötéssé válik, mint például az amidok nitrogénje: tartományszáma szerkezetenként változik, megfigyelt síkalkatú geometriája pedig azt mutatja, hogy sp². A delokalizáció olyan terület, ahol a vegyértékkötés-elmélet nehézkessé válik, és a molekulapálya-elmélet tisztább leírást ad.

A vegyértékkötés-elmélet minden elektront párba állít egy kötésben vagy nemkötő elektronpárban, így azt jósolja, hogy az O₂-nek nincsenek párosítatlan elektronjai. A folyékony oxigént azonban vonzza a mágnes, ami azt mutatja, hogy az O₂-nek vannak párosítatlan elektronjai. A molekulapálya-elmélet az egész molekulához tartozó orbitálokat épít fel. A kötésrend a kötő és a lazító orbitálokon lévő elektronok különbségének fele. Az O₂ esetén a 12 vegyértékelektronból 8 kötő és 4 lazító, így a kötésrend (8 − 4)/2 = 2. Az utolsó két elektron két külön π* orbitált foglal el párhuzamos spinnel, ami megmagyarázza a paramágnesességet. Az N₂ esetén (8 − 2)/2 = 3, ami megfelel a hármas kötésének.

Hibridizációs hibák és kiszűrésük

A legtöbb hiba a Lewis-szerkezet kihagyásából vagy a tartományok elszámolásából ered. Először számolja meg az atom σ-kötéseit és nemkötő elektronpárjait; a hibridizáció egyedül ebből a számból következik.

• A π-kötések beszámítása a sztérikus számba. Csak a σ-kötések és a nemkötő elektronpárok számítanak tartománynak.
• A nemkötő elektronpárok elfelejtése, amitől az NH₃ nitrogénje sp³ helyett sp²-nek tűnik.
• A kettős kötés két σ-kötésként való számolása. Minden kettős kötés egy σ- és egy π-kötés.
• A hidrogének kihagyása a σ-kötések megszámolásakor vázképletben vagy félig szerkezeti képletben.
• Annak feltételezése, hogy minden kettős kötést tartalmazó szénatom sp². A CO₂ központi szénatomjának két kettős kötéssel két tartománya van, és sp.
• Annak hite, hogy egy rezonanciaszerkezet megváltoztatja egy atom hibridizációját. A rezonancia π-elektronokat mozgat, nem σ-kötéseket.