Kémiai kötés és elektronegativitás: a közös elektronpároktól az ionrácsokig

Miért jön létre kötés: az energia a távolság függvényében

Két egymástól távoli hidrogénatom nem hat kölcsön. Ahogy közelednek, mindkét elektront mindkét atommag vonzza, és az energia csökken. Még közelebb a két atommag erősen taszítja egymást, és az energia nő. A kötéstávolság az energiavölgy alján mért távolság, a H₂ esetén 74 pm, a völgy mélysége pedig a kötési energia, amely a H–H kötésre az OpenStax Chemistry 2e 7.2 táblázata szerint 436 kJ/mol.

Minden kötés a vonzás és a taszítás egyensúlya, ezért egy kötés felbontása mindig energiát igényel, kialakulása pedig mindig energiát szabadít fel. Egy reakció akkor exoterm, ha a kialakuló kötések összességében erősebbek a felbomló kötéseknél.

Az elektronegativitás és a kovalens–ionos skála

Az elektronegativitás azt méri, milyen erősen vonzza egy atom a kötésben lévő közös elektronokat. A Pauling-skála a legelterjedtebb. Ez egy dimenzió nélküli, számított érték, nem mért tulajdonság. Az OpenStax 7.6 ábráján a fluoré a legnagyobb, 4.0, ezt követi az oxigén 3.5-del, a nitrogén és a klór 3.0-val, a legkisebbek pedig az 1. csoport fémeié, például a nátriumé 0.9. Az értékek egy perióduson belül balról jobbra nőnek, egy csoportban lefelé csökkennek.

A két kötött atom közötti ΔEN különbség durván megadja a kötés típusát. Az OpenStax a következő irányadó határokat használja: 0.4 alatt apoláris kovalens; 0.4 és 1.8 között poláris kovalens; 1.8 felett ionos. Az elektronegatívabb atom hordozza a δ− részleges negatív töltést.

A határok irányadóak, és vannak valódi kivételeik. A HF ΔEN-értéke 1.9, mégis kovalens molekula, az SiF₄ pedig, amelyben minden Si–F kötés ΔEN-értéke 2.2, molekuláris gáz. A ΔEN-t kötések összehasonlítására használja, ne egy vegyület biztos besorolására.

Megoldott példa: hat kötés sorba rendezése polaritás szerint

Rendezze a B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl és K–Br kötést a legkevésbé polárisoktól a legpolárisabbig az OpenStax 7.6 ábráján szereplő régebbi Pauling-értékekkel: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 és K 0.8.

A különbségek: B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 és K–Br 2.0, ez adja a sorrendet. Két eredmény sok diákot meglep. A B–H kötésben a hidrogén a negatív vég, mert a bór kevésbé elektronegatív a hidrogénnél. A K–Br pedig az ionos tartományba esik, összhangban azzal, hogy a kálium-bromid ionos szilárd anyag, míg az Al–Cl a poláris kovalens tartomány felső részén van; az alumínium-kloridot egyes fázisaiban ionosnak, másokban molekulárisnak írják le.

Dipólusmomentum és az ionos jelleg százaléka

A poláris kötésnek dipólusmomentuma van, μ = Qr, vagyis a szétválasztott töltés nagysága szorozva a töltések közötti távolsággal. A dipólusmomentumot általában debye-ben adják meg: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Ha egy elektron teljes töltése, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, 1 Å távolságra mozdulna el, a dipólusmomentum 4.803 D lenne. A mért μ-t ezzel a teljesen ionos értékkel összevetve megkapjuk az ionos jelleg közelítő százalékát: (mért μ / teljesen ionos μ) × 100.

1. megoldott példa. A NIST Chemistry WebBook a gázfázisú H³⁵Cl-ra μ = 1.1085 D értéket és 1.27455 Å egyensúlyi kötéstávolságot ad meg. Egy teljesen ionos H⁺Cl⁻ ekkora távolságnál μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D dipólusmomentummal rendelkezne. Az ionos jelleg százaléka 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. A HF esetén, a WebBook μ = 1.82618 D és r = 0.91680 Å értékeivel, a teljesen ionos érték 4.404 D, az ionos jelleg pedig 41.5%.

A sorrend egyezik a ΔEN-nel (HCl: 0.9, HF: 1.9), de a számok megmutatják, milyen messze van még egy nagy ΔEN is a teljes töltésátadástól. A HF közelebb áll a kovalens véghez, mint azt a ΔEN-je egymagában sugallná.

Rácsenergia és a Coulomb-törvény

Az ionos szilárd anyagot a kristályban lévő összes kation és anion közötti vonzás tartja össze. Rácsenergiája az az energia, amely egy mól szilárd anyag gáz halmazállapotú ionokra bontásához szükséges. Az OpenStax pozitívnak definiálja, de egyes tankönyvek a fordított folyamatot használják, és negatív értékeket adnak meg, ezért először ellenőrizze az előjel-konvenciót.

A Coulomb-törvény szerint a vonzás az iontöltések szorzatával nő, és az ionok közötti távolság növekedésével csökken. Általában a töltés a meghatározó. Az OpenStax 7.5 fejezete a LiF rácsenergiáját 1023 kJ/mol-nak, a 2+ és 2− töltésű ionokból álló MgO-ét pedig 3900 kJ/mol-nak adja meg, ami csaknem négyszer nagyobb. Ezután a méret számít: az MgF₂ értéke 2957 kJ/mol, az MgI₂-é 2327 kJ/mol, mert a nagyobb jodidion távolabb tartja egymástól a töltéseket.

Megoldott példa: Born–Haber-körfolyamat a nátrium-kloridra

A rácsenergia közvetlenül nem mérhető, ezért Hess-tételen alapuló körfolyamattal határozzák meg. Építse fel az NaCl(s)-ot elemeiből egy olyan kerülő úton, amelynek minden lépése mérhető, majd kösse ki, hogy ez az út ugyanazt az összeget adja, mint a közvetlen képződési reakció.

2. megoldott példa. Használja a következő lépéseket. A nátrium szublimációja, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, a Na(g) ΔH°f értéke az OpenStax G függelékéből. Klóratomok előállítása, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, a Cl(g) ΔH°f értéke. A nátrium ionizációja, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, az 5.1391 eV-os NIST-értékből. Egy elektron felvétele a klór által, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, a NIST Chemistry WebBook 3.6131 eV-os elektronaffinitásából. Végül a Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) lépés felszabadítja az U rácsenergiát.

A teljes reakció Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Így 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, amiből U = 787.2 kJ/mol. Figyelje meg, hogy az ionizáció több energiába kerül, mint amennyit az elektronaffinitás visszaad. A nagy rácsenergia nélkül az NaCl képződése elemeiből nem lenne exoterm. Az NaCl publikált rácsenergiái a felhasznált adatoktól és módszertől függően néhány százalékkal eltérnek (az OpenStax 769 kJ-t közöl), ezért a tendenciákat hasonlítsa össze, ne az utolsó jegyeket.

A reakcióentalpia becslése kötési energiákból

Gázfázisú reakcióknál a ΔH a kötések megszámolásával becsülhető: ΔH ≈ Σ(felbomló kötések energiái) − Σ(kialakuló kötések energiái). A táblázatban szereplő kötési energiák sok molekulára vett átlagok, így az eredmény csak becslés, és több tíz kilojoule-lal is eltérhet a képződési entalpiákból kapott értéktől.

3. megoldott példa. Becsülje meg a C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) reakció ΔH-ját. Az etilén négy C–H kötése megmarad, ezért hagyja figyelmen kívül őket. Felbomlik: egy C=C (611 kJ/mol) és egy H–H (436 kJ/mol), összesen 1047 kJ. Kialakul: egy C–C (345 kJ/mol) és két új C–H (2 × 415 kJ/mol), összesen 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. A G függelék képződési entalpiáiból kapott érték −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. A becslés előjele helyes, és körülbelül 6%-on belül van.

Kerülendő tévhitek a kémiai kötésről

A legtöbb hiba abból ered, hogy a durva irányelveket pontos szabályként kezelik, vagy összekeverik az előjel-konvenciókat. A leggyakoribbak a következők.

• A ΔEN = 1.8 éles határvonalként kezelése a kovalens és az ionos között. A skála folytonos, és az olyan vegyületek, mint a HF és az SiF₄, megszegik a szabályt.
• Az elektronegativitás összekeverése az elektronaffinitással. Az elektronaffinitás egy gáz halmazállapotú atomra mért energia; az elektronegativitás egy kötésben lévő atomot jellemez.
• Annak feltételezése, hogy az elektronegatívabb atom mindig az a nemfém, amelyre számítana. Nézze meg a táblázatot: a B–H és az Si–H kötésben a hidrogén a negatív vég.
• A kötésienergia-képlet megfordítása. Felbomló kötések mínusz kialakuló kötések, vagyis fordított sorrend, mint a képződési entalpiás képletben.
• A rácsenergia előjel-konvencióinak keverése egyetlen Born–Haber-körfolyamaton belül.
• A kettős kötés két egyszeres kötésként való számolása. Egy C=C kötés (611 kJ/mol) gyengébb, mint két C–C kötés (690 kJ/mol).