Elektrokémia: cellapotenciálok, szabadentalpia és a Nernst-egyenlet

A galváncella belseje: anód, katód és sóhíd

A galváncella (galvánelem) egy spontán redoxireakciót alakít elektromos munkává. A klasszikus cink–réz cellában egy cinklemez Zn²⁺-oldatba, egy rézlemez Cu²⁺-oldatba merül. A cink oxidálódik, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, az elektronok pedig a dróton keresztül a rézlemezhez jutnak, ahol Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Az oxidáció mindig az anódon, a redukció a katódon megy végbe. Galváncellában az anód a negatív elektród, mert elektronokat ad le a drótba. A gyakran KNO₃-oldattal töltött sóhíd lehetővé teszi, hogy az ionok a két főzőpohár között mozogjanak, így egyikben sem halmozódik fel nettó töltés. Nélküle az áram szinte azonnal megszűnik.

A cellajelölés az anódot balra, a katódot jobbra írja: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Az egyes vonal fázishatárt, a kettős vonal a sóhidat jelöli. Ha egy félreakcióban nincs szilárd fém, a külső végére egy inert elektródot, például platinát írnak.

A standard redukciós potenciálok táblázatának olvasása

Minden félreakcióhoz tartozik egy E° standard redukciós potenciál, amelyet a standard hidrogénelektródhoz képest mérnek, amelyhez pontosan 0 V-ot rendelnek. A standard körülmények: oldott részecskékre 1 M, gázokra 1 bar, és a legtöbb táblázatban 25 °C. Minden bejegyzés redukcióként van felírva.

Minél pozitívabb az E°, annál erősebben vonzza az oxidált forma az elektronokat. A +2.866 V-os F₂ az L függelék legerősebb gyakori oxidálószere. A −3.04 V-os Li⁺ a legnehezebben redukálható ion, így a fémlítium nagyon erős redukálószer. Az alábbiakban használt értékek az L függelékből: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V és Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Megoldott példa: a cink–réz cella E°cell értéke

Használja az E°cell = E°cathode − E°anode összefüggést, mindkét értéket a redukciós táblázatban felírt formában véve. A réz E°-ja pozitívabb, így az redukálódik, és az a katód. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, három tizedesjegyre megadva, mert a 0.337-nek három van.

A pozitív E°cell azt jelenti, hogy a reakció a felírt formában standard körülmények között spontán. Ha fordítva választotta volna az elektródokat, −1.099 V-ot kapna. Ez azt mutatja, hogy a fordított reakció a spontán.

Ugyanez a próba bármely redoxipárra működik. Oxidálja-e a Fe³⁺ az I⁻-ot I₂-dá? A +0.771 V-os Fe³⁺/Fe²⁺ katóddal és a +0.5355 V-os I₂/I⁻ anóddal E°cell = +0.236 V, tehát igen. Oxidálja-e a Zn²⁺ a fémrezet? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, tehát nem.

Megoldott példa: miért nem szorozzuk soha az E°-t együtthatóval

Tekintsük a Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) reakciót. Az elektronok kiegyenlítéséhez az ezüst félreakcióját meg kell duplázni. Csábító az E°-ját is megduplázni, de ez hiba lenne. Az E° intenzív mennyiség: egységnyi töltésre jutó energiát mér, és a reakció mennyiségének megduplázása az energiát és a töltést is megduplázza.

Így E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2-es szorzó nélkül. A reakció mennyisége máshol jelenik meg, az átadott elektronok n mólszámán keresztül, amely itt 2.

Az E°cell összekapcsolása a ΔG°-dal és a K-val

Egy cella által végezhető maximális elektromos munka −ΔG, amiből ΔG° = −nFE°cell adódik. Itt F a Faraday-állandó, mólnyi elektrononként 96,485 C, és egy volt szorozva egy coulombbal egy joule. A pozitív E° ezért negatív ΔG°-t jelent, és mindkettő azt jelenti, hogy a reakció standard körülmények között spontán.

Mivel ΔG° = −RT ln K, a cellapotenciál az egyensúlyi állandót is meghatározza. 25 °C-on ez log K = nE°cell / 0.0592 V lesz, ahol a 0.0592 V a 2.303RT/F értéke 298.15 K-en, három értékes jegyre kerekítve, ahogyan az OpenStax is használja.

Megoldott példa. A fenti nikkel–ezüst reakcióra n = 2 és E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, azaz a felírt reakció egy móljára −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, így a K körülbelül 5 × 10³⁵. A reakció gyakorlatilag teljesen végbemegy. A K-t egy értékes jegyre kezelje: az E° 0.001 V-os változása körülbelül 0.03-dal tolja el a log K-t.

A Nernst-egyenlet nem standard koncentrációkra

A valódi cellák ritkán működnek 1 M-nál. A Nernst-egyenlet korrigálja a potenciált: E = E° − (0.0592 V / n) log Q 25 °C-on, ahol Q a reakcióhányados. A szilárd anyagok kimaradnak a Q-ból, ugyanúgy, mint a K-ból.

Megoldott példa. Egy cink–réz cellában [Zn²⁺] = 1.00 M és [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. A Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu reakcióra Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ és n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Ha a katódot megfosztjuk a Cu²⁺-tól, a feszültség csökken, ahogyan a Le Chatelier-elv előre jelzi.

A koncentrációs cellában mindkét oldalon ugyanaz a félreakció van, így E° = 0, és csak azért működik, mert a koncentrációk eltérnek. 0.0010 M-os és 1.0 M-os Cu²⁺-oldatba merülő rézelektródokra E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. A híg oldal az anód, mert ott az oxidáció több Cu²⁺-t termel, és kiegyenlíti a különbséget. Amikor az E eléri a nullát, a Q egyenlő a K-val, és a cella lemerült.

Elektrolízis és a Faraday-törvény

Az elektrolizáló cella külső áramforrással hajt végre egy nem spontán reakciót, például egy fém leválasztását (galvanizálást) vagy a víz bontását. Az oxidáció továbbra is az anódon megy végbe, de az most a pozitív elektród. A termék mennyisége csak az áthaladó töltéstől függ: Q töltés = I áramerősség × t idő, az elektronok mólszáma pedig Q / F.

Megoldott példa. 2.50 A erősségű áram folyik 30.0 percig CuSO₄-oldaton keresztül. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Az elektronok anyagmennyisége 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Minden Cu²⁺-hoz 2 elektron kell, így 0.0233 mol Cu válik le, ami 63.55 g/mol-lal számolva 1.48 g.

Végezze el a számítást visszafelé az idő meghatározásához. 1.00 g ezüst leválasztásához (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektron kell, ami 894 C. 0.500 A-rel ez 1789 s, körülbelül 29.8 perc.

Előjel- és elszámolási hibák a cellafeladatokban

Az elektrokémiában a legtöbb hiba előjelhiba. Írja fel mindkét félreakciót, jelölje meg, melyik az oxidáció és melyik a redukció, és csak ezután számoljon.

• Az anódpotenciál előjelének megfordítása, majd kivonása is, ami kétszer veszi számításba a megfordítást.
• Az E° szorzása az elektronok kiegyenlítéséhez használt együtthatóval.
• Annak összekeverése, melyik elektród a pozitív. Galváncellában a katód pozitív, elektrolizáló cellában viszont az anód.
• Rossz n használata a ΔG° = −nFE° összefüggésben vagy a Nernst-egyenletben. Az n a rendezett bruttó reakcióban átadott elektronok mólszáma.
• A ΔG° joule-ban hagyása, amikor a választ kilojoule-ban kérik, vagy fordítva.
• A Q fordított felírása a Nernst-egyenletben. A termékek a számlálóba kerülnek, mint bármely reakcióhányadosban.
• Perc használata másodperc helyett a Q = It összefüggésben.