Brzine reakcija i zakoni brzine: kako koncentracija upravlja brzinom

Mjerenje brzine reakcije

Brzina reakcije promjena je koncentracije reaktanta ili produkta u jedinici vremena, obično u mol L⁻¹ s⁻¹. Koncentracije reaktanata padaju kako reakcija teče, pa je njihova promjena negativna. Ispred članova za reaktante stavlja se predznak minus kako bi se svaka brzina navodila kao pozitivan broj.

Prosječna brzina promjena je koncentracije u vremenskom intervalu podijeljena trajanjem tog intervala. Trenutačna brzina nagib je tangente na krivulju koncentracija–vrijeme u jednom trenutku. Početna brzina trenutačna je brzina u trenutku nula, prije nego se nakupe produkti. Kod većine reakcija brzina s vremenom pada, jer se reaktanti troše.

Koncentracija je jedan od nekoliko čimbenika koji određuju brzinu. Važni su i temperatura, katalizatori, površina čvrstog reaktanta i kemijska priroda reaktanata. Ovaj vodič drži temperaturu stalnom i usredotočuje se na koncentraciju; utjecaj temperature tema je vodiča o energiji aktivacije.

Jedna reakcija, jedna brzina: dijeljenje koeficijentima

Različite vrste u istoj reakciji mijenjaju se različitom brzinom, razmjerno svojim koeficijentima. Da biste dobili jednu brzinu za cijelu reakciju, podijelite brzinu promjene svake vrste njezinim koeficijentom. Za aA + bB → cC + dD brzina reakcije je −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Riješeni primjer 1. U raspadu 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) dušikov dioksid u jednom trenutku nastaje brzinom 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Brzina reakcije je (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ se troši dvostrukom brzinom reakcije, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, a O₂ nastaje brzinom reakcije, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Sve četiri tvrdnje opisuju isti događaj.

Ista evidencija vrijedi i za prosječne brzine. Pretpostavimo, kao ilustraciju, da [N₂O₅] tijekom prvih 300 s padne s 0.0200 mol/L na 0.0169 mol/L. Prosječna brzina trošenja N₂O₅ je (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Oduzimanje ostavlja samo dvije značajne znamenke, pa ih rezultat ima dvije. U istom intervalu NO₂ nastaje dvostrukom nezaokruženom prosječnom brzinom, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Pisanje zakona brzine: konstanta brzine i redovi reakcije

Zakon brzine izražava brzinu kao umnožak koncentracija podignutih na potencije: brzina = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Konstanta brzine k svojstvena je jednoj reakciji pri jednoj temperaturi i ne ovisi o koncentraciji. Eksponenti m i n redovi su reakcije s obzirom na A i B, a njihov zbroj je ukupni red. Redovi su obično 0, 1 ili 2, ali opažaju se i razlomljeni i negativni redovi.

Svaki red govori kako brzina reagira na promjenu jedne koncentracije. Ako je reakcija nultog reda s obzirom na A, promjena [A] ne utječe na brzinu. Ako je prvog reda, udvostručenje [A] udvostručuje brzinu. Ako je drugog reda, udvostručenje [A] množi brzinu s 2² = 4. Za brzina = k[A]²[B], udvostručenje [A] uz prepolovljenje [B] mijenja brzinu faktorom 2² × ½ = 2.

Redovi se moraju izmjeriti. Odjeljak 12.3 u OpenStaxu kao primjer navodi reakciju NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): njezin zakon brzine je brzina = k[NO₂]², drugog reda s obzirom na NO₂ i nultog reda s obzirom na CO, iako svaki reaktant ima koeficijent 1.

Metoda početnih brzina, korak po korak

Metoda početnih brzina provodi istu reakciju nekoliko puta pri jednoj temperaturi, mijenjajući po jednu početnu koncentraciju, i mjeri brzinu na samom početku svakog pokusa.

Riješeni primjer 2. Ovdje su podaci ilustrativni, sastavljeni za vježbu. Za A + 2 B → produkti tri pokusa daju: pokus 1, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, početna brzina 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 2, [A] = 0.0150 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, brzina 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 3, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0300 mol/L, brzina 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Između pokusa 1 i 2 mijenja se samo [A], faktorom 1.50, a brzina raste faktorom 2.208. Riješite 2.208 = 1.50ᵐ logaritmiranjem: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Izmjerene brzine nose eksperimentalnu pogrešku, pa se vrijednost tako blizu cijelom broju zaokružuje: m = 2. Između pokusa 1 i 3 mijenja se samo [B], faktorom 3.00, a brzina raste 3.04 puta, pa je n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, što se zaokružuje na 1. Zakon brzine je brzina = k[A]²[B], ukupno trećeg reda. Uočite da B u jednadžbi ima koeficijent 2, ali je prvog reda.

Sada iz svakog pokusa izračunajte k: k = brzina / ([A]²[B]). Tri vrijednosti su 2.40, 2.36 i 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, sa srednjom vrijednošću 2.40, pa navedite k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Pomoću nje predvidite brzinu kad je [A] = 0.0200 mol/L i [B] = 0.0250 mol/L: brzina = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Odaberite dva pokusa u kojima se mijenja samo jedna koncentracija.
• Podijelite veću brzinu manjom, a odgovarajuće koncentracije na isti način. Zatim riješite: omjer brzina = (omjer koncentracija) na potenciju reda.
• Zaokružite svaki red na smislenu vrijednost (cijeli broj ili povremeno ½) i ponovite za ostale reaktante.
• Izračunajte k iz svakog pokusa i uprosječite rezultate umjesto da se oslonite na jedan pokus.

Jedinice k otkrivaju ukupni red

Brzina uvijek ima jedinice koncentracije po vremenu, pa jedinice k moraju uravnotežiti zakon brzine. Uz koncentracije u mol/L i vrijeme u sekundama, k ima jedinice (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, pri čemu je n ukupni red. Očitavanje jedinica zadane konstante brzine brz je način da se odredi ukupni red reakcije.

• Nulti red: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Prvi red: s⁻¹, bez ikakve jedinice koncentracije.
• Drugi red: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Treći red: L² mol⁻² s⁻¹, kao u riješenom primjeru 2.

Zašto izjednačena jednadžba ne može dati redove

Većina reakcija odvija se nizom jednostavnijih događaja koji se zovu elementarni koraci i koji zajedno čine mehanizam. Za jedan elementarni korak, i samo za njega, zakon brzine može se napisati iz koeficijenata tog koraka: korak u kojem se sudaraju dvije molekule NO₂ drugog je reda s obzirom na NO₂. Broj čestica koje se sudaraju u koraku njegova je molekularnost.

Najsporiji korak u mehanizmu ograničava ukupnu brzinu i zove se korak koji određuje brzinu. Odjeljak 12.6 u OpenStaxu tako objašnjava zakon brzine za NO₂ + CO. Nakon sporog prvog koraka, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, slijedi brzi korak, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Dva se koraka zbrajaju u ukupnu jednadžbu. CO ulazi tek nakon sporog koraka, pa se njegova koncentracija ne pojavljuje u zakonu brzine. Izjednačena ukupna jednadžba opisuje što se troši i nastaje, a ne kako se reakcija odvija, zbog čega se redovi moraju izmjeriti.

Omaške sa zakonom brzine i kako ih uhvatiti

Većina pogrešaka u zadacima iz kinetike dolazi od čitanja izjednačene jednadžbe kao da je zakon brzine ili od tretiranja brzine svake vrste kao istog broja.

• Uzimanje redova reakcije iz koeficijenata ukupne jednadžbe. Redovi dolaze iz podataka ili iz poznatog mehanizma.
• Zaboravljanje dijeljenja koeficijentima pri pretvorbi brzine jedne vrste u brzinu druge.
• Izostavljanje predznaka minus kod brzine reaktanta i navođenje negativne brzine reakcije.
• Uspoređivanje dvaju pokusa u kojima se istodobno promijenilo više od jedne koncentracije.
• Izračun k bez jedinica. Njegove jedinice potvrđuju je li ukupni red ispravan.
• Zaokruživanje izmjerenog reda 1.95 na 1.9 umjesto na 2. Eksperimentalni podaci rijetko daju točne cijele brojeve.