Energija aktivacije: zašto temperatura ubrzava reakcije

Energijska barijera na reakcijskom dijagramu

Reakcijski dijagram prikazuje energiju u ovisnosti o napredovanju reakcije. Reaktanti su lijevo, produkti desno, a između njih krivulja se penje do maksimuma. Raspored atoma u tom maksimumu je prijelazno stanje ili aktivirani kompleks: kratkoživuća struktura u kojoj su stare veze djelomično pokidane, a nove djelomično nastale.

Energija aktivacije, Ea, visina je barijere mjerena od reaktanata. Povratna reakcija ima vlastitu barijeru, mjerenu od produkata. Dvije barijere i promjena entalpije povezane su: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Primjerice, ako reakcija ima Ea(forward) = 75 kJ/mol i ΔH = −40 kJ/mol, povratna barijera iznosi 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Egzotermna reakcija uvijek ima višu povratnu barijeru od polazne.

Veličina ΔH ne govori vam kolika je Ea. Izrazito egzotermna reakcija i dalje može biti iznimno spora ako joj je barijera visoka. Izgaranje ugljikovodika na zraku pri sobnoj temperaturi svakodnevni je primjer.

Sudari, energija i orijentacija

Teorija sudara kaže da se molekule moraju sudariti da bi reagirale te da sudar dovodi do reakcije samo ako su ispunjena dva uvjeta. Molekule se moraju sudariti s barem energijom aktivacije i moraju biti orijentirane tako da se sretnu pravi atomi.

Pri bilo kojoj temperaturi kinetičke energije molekula raspoređene su u širokom rasponu. Udio sudara s energijom od barem Ea otprilike je exp(−Ea/RT), pri čemu exp(x) znači e na potenciju x. Taj je udio malen, ali vrlo osjetljiv na temperaturu. Za Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT iznosi 20.17 pri 298.15 K i 19.52 pri 308.15 K, pa udio raste s 1.7 × 10⁻⁹ na 3.3 × 10⁻⁹, faktorom 1.9. Porast od 10 °C, samo oko 3 posto više u kelvinima, gotovo udvostručuje brzinu.

Poznato pravilo da se brzine udvostručuju pri svakom porastu od 10 °C vrijedi samo blizu sobne temperature i za barijere od oko 50 kJ/mol. Između 25 °C i 35 °C barijera od 20 kJ/mol daje faktor od samo 1.3, a barijera od 100 kJ/mol faktor 3.7.

Tri oblika Arrheniusove jednadžbe

Arrheniusova jednadžba glasi k = A exp(−Ea/RT). Ovdje je A frekvencijski faktor, koji odražava koliko se često molekule sudaraju i koliko sudara ima prikladnu orijentaciju. R je plinska konstanta, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (zaokružena vrijednost CODATA prema NIST-u), a T je u kelvinima. Ea mora biti u džulima po molu kad je R u džulima.

Logaritmiranjem prirodnim logaritmom dobiva se linearni oblik: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Graf ln k u ovisnosti o 1/T ima nagib −Ea/R i odsječak ln A. To je najbolja metoda kad imate konstante brzine pri nekoliko temperatura.

Pisanjem linearnog oblika za dvije temperature i oduzimanjem dobiva se oblik s dvije točke: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Kad su poznate bilo koje četiri od veličina k₁, k₂, T₁, T₂ i Ea, daje petu. Frekvencijski faktor se krati, pa ga ne morate znati.

Riješeni primjer: Ea iz dviju konstanti brzine

Odjeljak 12.5 u OpenStaxu navodi konstante brzine drugog reda za raspad 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) pri pet temperatura. Dvije od njih su k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ pri T₁ = 575 K i k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ pri T₂ = 700 K.

Preuredite oblik s dvije točke: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Omjer k₂/k₁ iznosi 951, a ln 951 = 6.857. Recipročne temperature su 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ i 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, a razlikuju se za 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Dakle Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, odnosno 184 kJ/mol.

Zadržite dodatne znamenke u 1/T. Razlika dviju recipročnih vrijednosti mnogo je manja od svake od njih, pa njihovo prethodno zaokruživanje na dvije značajne znamenke može pomaknuti Ea za nekoliko posto.

Riješeni primjer: Arrheniusov graf s pet točaka i predviđanje

Upotreba svih pet podatkovnih točaka bolja je od upotrebe dviju, jer uprosječuje pogrešku svakog mjerenja. Vrijednosti iz OpenStaxa su k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ i 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ pri 555, 575, 645, 700 i 781 K. Pretvorite svaki par u 1/T i ln k, a zatim metodom najmanjih kvadrata provucite pravac, koristeći proračunsku tablicu ili grafički kalkulator.

Nagib dobivenog pravca je −2.229 × 10⁴ K, a točke leže vrlo blizu pravca (R² = 0.9996). Tada je Ea = −nagib × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, odnosno 185 kJ/mol, u dobrom slaganju s rezultatom iz dviju točaka. Odsječak je 25.20, pa je A = e na potenciju 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Pomoću dobivene jednadžbe predvidite k pri 625 K, temperaturi između izmjerenih točaka: k = (8.8 × 10¹⁰) × e na potenciju −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Predviđanje leži između izmjerenih vrijednosti pri 575 K i 645 K, kako i treba. Predviđanja daleko izvan izmjerenog raspona manje su pouzdana, jer se Ea i A mogu mijenjati s temperaturom.

Kako katalizator mijenja barijeru

Katalizator omogućuje drukčiji mehanizam s nižom energijom aktivacije i na kraju se obnavlja. Snižava barijeru polazne i povratne reakcije za isti iznos, pa jednako ubrzava oba smjera. Ne mijenja ΔH i ne mijenja položaj ravnoteže. Samo pomaže sustavu da prije postigne ravnotežu.

Riješeni primjer. Pretpostavimo da enzim pri tjelesnoj temperaturi, 37.0 °C ili 310.15 K, snizi Ea za 20.0 kJ/mol, a A ostane isti. Konstanta brzine poveća se faktorom e na potenciju (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e na potenciju 7.756 = 2.3 × 10³. Promjena barijere koja izgleda skromno daje više od dvije tisuće puta veću brzinu, jer je Ea u eksponentu.

Pogreške u izračunima s Arrheniusovom jednadžbom

Prije navođenja energije aktivacije provjerite je li pozitivna i razumne veličine. Većina energija aktivacije za reakcije koje se proučavaju u općoj kemiji iznosi od nekoliko desetaka do nekoliko stotina kilodžula po molu.

• Miješanje kJ i J: uz R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea mora biti u J/mol. Vrijednost tisuću puta premala ili prevelika obično upućuje na ovu omašku.
• Upotreba temperatura u Celzijevim stupnjevima. 1/T mora koristiti kelvine.
• Zamjena k₁ i k₂ u odnosu na T₁ i T₂, što obrće predznak Ea.
• Upotreba log umjesto ln. Ako crtate log₁₀ k u ovisnosti o 1/T, nagib je −Ea/(2.303R), a ne −Ea/R.
• Prerano zaokruživanje vrijednosti 1/T, što povećava pogrešku u njihovoj maloj razlici.
• Primjena pravila udvostručenja pri 10 °C kao da je točno.