Entalpija i kalorimetrija: mjerenje topline reakcije

Povlačenje granice između sustava i okoline

Svaki energijski izračun počinje odabirom sustava, obično kemikalija koje reagiraju. Sve ostalo je okolina, koja u kalorimetru uglavnom znači vodu ili otopinu i posudu. Energija može prijeći granicu kao toplina, q, ili kao rad, w, a promjena unutarnje energije sustava je ΔU = q + w.

Entalpija, H = U + PV, definirana je tako da je njezina promjena jednaka toplini izmijenjenoj pri stalnom tlaku kad je jedini rad rad širenja: ΔH = q_p. Budući da se većina kemije na laboratorijskom stolu odvija pri približno stalnom atmosferskom tlaku, kemičari tabeliraju entalpiju, a ne unutarnju energiju.

Konvencije predznaka za toplinu i entalpiju

Predznaci se uvijek pišu s gledišta sustava. Toplina koja teče u sustav je pozitivna; toplina koja teče iz njega je negativna. Egzotermna reakcija oslobađa toplinu u okolinu, pa je njezin ΔH negativan, a okolina se zagrijava. Endotermna reakcija upija toplinu, pa je njezin ΔH pozitivan, a okolina se hladi.

U kalorimetru mjerite okolinu, a ne reakciju. Ako se voda zagrijala, voda je primila toplinu, a reakcija je izgubila točno toliko. To daje središnji odnos kalorimetrije: q_reaction = −q_surroundings.

Toplinski kapacitet i jednadžba q = mcΔT

Toplina potrebna za promjenu temperature tvari je q = mcΔT, pri čemu je m masa, c specifični toplinski kapacitet (toplina potrebna da se jedan gram zagrije za jedan stupanj), a ΔT = T_final − T_initial. Promjena od jednog stupnja Celzija jednaka je promjeni od jednog kelvina, pa ΔT ima istu vrijednost na objema ljestvicama. Specifični toplinski kapaciteti korišteni u nastavku potječu iz OpenStax Chemistry 2e, tablica 5.1, izmjereni blizu 25 °C; za tekuću vodu c = 4.184 J/(g·°C).

Riješeni primjer 1. Koliko topline zagrijava blok silicija mase 310.0 g od 24.5 °C do 160.0 °C? Specifični toplinski kapacitet silicija je 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, odnosno 29.9 kJ. Specifični toplinski kapacitet ima tri značajne znamenke, pa ih ima i odgovor.

Riješeni primjer 2. Blok olova mase 450.0 g pri 88.0 °C stavlja se u 60.0 g vode pri 20.5 °C u čašu od pjene. Specifični toplinski kapacitet olova je 0.130 J/(g·°C), a vode je vrijednost navedena gore. Toplina koju olovo izgubi jednaka je toplini koju voda primi, pa je q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, pri čemu je svaki koeficijent masa puta specifični toplinski kapacitet. Rješavanjem, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Provjera: voda prima oko 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, a olovo gubi oko 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Temperatura vode mijenja se mnogo manje od temperature olova jer je njezin toplinski kapacitet više od četiri puta veći.

Kalorimetrija u šalici za kavu pri stalnom tlaku

Kalorimetar od šalice za kavu izolirana je šalica otvorena prema zraku, pa se proces odvija pri stalnom tlaku, a izmjerena toplina izravno daje ΔH. Za razrijeđene vodene otopine uobičajene su pretpostavke da otopina ima gustoću i specifični toplinski kapacitet vode te da šalica upija zanemarivu toplinu.

Riješeni primjer 3. 60.0 mL dušične kiseline od 0.800 mol/L pri 21.42 °C miješa se sa 60.0 mL kalijeva hidroksida od 0.800 mol/L pri istoj temperaturi. Smjesa dosegne 26.75 °C. Pronađite ΔH po molu nastale vode. Masa otopine: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Dakle, q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Molovi nastale vode: svaka otopina daje 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, a reakcija H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) je 1:1, pa nastaje 0.0480 mol vode. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Za provjeru, standardne entalpije stvaranja iz OpenStax dodatka G daju −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol za istu skraćenu reakciju, uz ΔH°f za H⁺(aq) jednak nuli po dogovoru.

Kalorimetrija s bombom i razlika između ΔU i ΔH

Izgaranje se mjeri u kalorimetru s bombom, zatvorenoj čeličnoj posudi u vodenoj kupelji. Budući da je volumen stalan, ne obavlja se rad širenja, pa je izmjerena toplina ΔU, a ne ΔH. Cijela se aparatura umjerava kao cjelina, što daje konstantu kalorimetra C_cal u kJ/°C, pa je q = C_cal × ΔT bez zasebne mase ili specifičnog toplinskog kapaciteta.

Riješeni primjer 4. Izgaranje 0.5000 g tekućeg benzena, C₆H₆, u kalorimetru s C_cal = 10.25 kJ/°C podiže temperaturu za 2.038 °C. Uz IUPAC-ove standardne atomske mase zaokružene na dvije decimale (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, pa je n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, pa je ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, s četiri značajne znamenke jer svaka izmjerena vrijednost ima četiri.

Za pretvorbu u entalpiju upotrijebite ΔH = ΔU + Δn_gas RT. U C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) molovi plina padaju sa 7.5 na 6, pa je Δn_gas = −1.5, a korekcija iznosi (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, u skladu s −3267.7 kJ/mol dobivenim iz entalpija stvaranja iz dodatka G. Korekcija raste kad reakcija stvara ili troši mnogo molova plina.

Čitanje i skaliranje termokemijskih jednadžbi

Termokemijska jednadžba pridružuje ΔH reakciji točno onako kako je napisana. Udvostručite koeficijente i ΔH se udvostručuje; obrnite reakciju i predznak se mijenja. Fizikalna stanja su važna: stvaranje tekuće vode oslobađa više topline od stvaranja vodene pare, jer je sama kondenzacija egzotermna.

Da biste pronašli toplinu za danu količinu tvari, pretvorite u molove i upotrijebite ΔH po molu reakcije kao faktor pretvorbe. Izgaranje 12.5 g benzena, uz ΔH = −3267.7 kJ po molu benzena, oslobađa (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Napišite to kao q = −523 kJ za reakciju ili kao 523 kJ oslobođene topline.

Pogreške u kalorimetriji koje mijenjaju predznak ili gube toplinu

Računanje u kalorimetriji je kratko, pa je većina pogrešaka pojmovna.

Pouzdana završna provjera je fizikalna: ako se voda zagrijala, reakcija mora imati negativan ΔH.

• Nedostajući predznak minus: temperatura okoline porasla je, pa je q_reaction negativan. Navođenje +55.8 kJ/mol za neutralizaciju koja je zagrijala vodu je pogreška predznaka.
• Kriva masa: u kalorimetriji otopina koristite masu cijele otopine, a ne samo otopljene tvari ili jednog od dvaju pomiješanih volumena.
• Po gramu naspram po molu: podijelite molovima navedene vrste da biste dobili kJ/mol i recite koja je to vrsta.
• Miješanje džula i kilodžula: q iz mcΔT je u džulima; pretvorite prije dijeljenja u odgovoru u kJ/mol.
• Tretiranje podataka bombe kao ΔH: zatvorena bomba daje ΔU; primijenite korekciju Δn_gas RT kad je potreban ΔH.