Hessov zakon: pronalaženje ΔH zbrajanjem reakcija

Zašto funkcija stanja omogućuje Hessov zakon

Entalpija je funkcija stanja: njezina vrijednost ovisi samo o trenutnom stanju sustava, a ne o tome kako je sustav do njega došao. Promjena ΔH između početnog i završnog stanja stoga je ista za svaki put između njih. Nadmorska visina radi na isti način. Uspinjete li se na brdo strmom stazom ili dugim serpentinama, vaša je promjena visine jednaka.

Hessov zakon izravno slijedi. Ako se reakcija može napisati kao zbroj dvaju ili više koraka, njezin je ΔH zbroj vrijednosti ΔH tih koraka. Koraci se ne moraju stvarno odvijati; samo moraju biti valjane kemijske jednadžbe čije su entalpije poznate. Ta sloboda zakon čini korisnim za reakcije koje ne možete čisto provesti u kalorimetru.

Tri pravila za rukovanje termokemijskim jednadžbama

Svako pravilo slijedi iz činjenice da je ΔH ekstenzivna funkcija stanja. Obrtanje procesa vraća sustav u početno stanje, pa promjena entalpije mora biti jednaka i suprotna. Udvostručenje količine reakcije udvostručuje uključenu energiju.

Prije kombiniranja bilo čega napišite ciljnu jednadžbu na vrh svog rada. Zatim u zadanim jednadžbama pronađite svaku tvar koja se pojavljuje samo jednom. Njezin položaj i koeficijent govore vam mora li se ta jednadžba obrnuti i kojim se faktorom mora pomnožiti.

• Obrnite jednadžbu i mijenjate predznak njezina ΔH.
• Pomnožite jednadžbu faktorom i njezin ΔH množite istim faktorom. Razlomci poput ½ su dopušteni.
• Zbrojite jednadžbe i zbrajate njihove vrijednosti ΔH. Vrste koje se pojavljuju na obje strane zbroja krate se, ali samo ako se njihova fizikalna stanja podudaraju.

Riješeni primjer: obrtanje i zbrajanje dviju jednadžbi

Pronađite ΔH° za pretvorbu grafita u dijamant, C(graphite) → C(diamond). Izravna pretvorba zahtijeva ekstreman tlak i ne može se provesti u kalorimetru, ali oba oblika ugljika gore. Upotrijebite (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, i (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Prva je vrijednost iz OpenStax Chemistry 2e, dodatak G; druga je izračunana iz iste tablice.

Grafit je reaktant u (1) i u cilju, pa zadržite (1). Dijamant je reaktant u (2), ali produkt u cilju, pa obrnite (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Zbrajanjem obiju, O₂ i CO₂ pojavljuju se jednom na svakoj strani i krate se, ostavljajući točno cilj. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Protumačite odgovor. Pozitivan predznak znači da dijamant leži nešto više u entalpiji od grafita, u skladu s time da je grafit, a ne dijamant, referentni oblik ugljika. Mala veličina broja podsjetnik je da oduzimanje dviju velikih, gotovo jednakih vrijednosti povećava njihovu nesigurnost.

Riješeni primjer: tri jednadžbe i unakrsna provjera

Pronađite ΔH° za hidrogeniranje C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) iz podataka o izgaranju. Upotrijebite (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; i (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Te su vrijednosti izgaranja izračunane iz podataka o stvaranju iz dodatka G da biste ih mogli reproducirati.

C₂H₄ i H₂ su reaktanti i u cilju i u jednadžbama (1) i (2), pa ih zadržite kako su napisane. C₂H₆ je produkt u cilju, ali reaktant u (3), pa obrnite (3) i promijenite njezin predznak u +1560.5 kJ. Sada izbrojite: kisik je 3 + ½ = 7/2 O₂ na lijevoj i 7/2 O₂ na desnoj strani; ugljikov dioksid je 2 na svakoj strani; voda je 2 + 1 = 3 na desnoj i 3 na lijevoj. Sve se krati osim cilja. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, navedeno na jednu decimalu jer najmanje precizne vrijednosti imaju jednu.

Unakrsna provjera entalpijama stvaranja: ΔH°f za C₂H₆(g) je −84.0 kJ/mol, a za C₂H₄(g) +52.4 kJ/mol, dok je H₂(g) nula, pa je ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dva različita puta daju isti odgovor, što je upravo ono što funkcija stanja jamči.

Standardne entalpije stvaranja i referentna stanja

Standardna entalpija stvaranja, ΔH°f, jest promjena entalpije kad jedan mol spoja nastaje iz svojih elemenata, svakog u referentnom obliku, pri standardnim uvjetima. Referentni oblik je najstabilniji oblik uz rijetke iznimke: za fosfor se koristi bijeli P₄(s), koji dodatak G navodi kao nulu. IUPAC postavlja standardni tlak na 1 bar; mnoge tablice još koriste 1 atm, a razlika je zanemariva za većinu rada s entalpijama. Tabelirane vrijednosti obično se daju pri 298.15 K.

Jednadžba stvaranja uvijek stvara točno jedan mol produkta, pa su razlomljeni koeficijenti uobičajeni: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Za element koji je već u referentnom obliku, poput O₂(g), H₂(g), grafita ili tekućeg broma, ΔH°f je nula po definiciji. Drugi oblici elementa nisu nula: dodatak G navodi dijamant s +1.89 kJ/mol u odnosu na grafit.

Izračun ΔH°rxn iz podataka o stvaranju

Svaka se reakcija može zamisliti kao dva koraka: razgraditi reaktante na njihove elemente, a zatim iz tih elemenata izgraditi produkte. Prvi korak je obrnut od reakcija stvaranja reaktanata, a drugi su reakcije stvaranja produkata. To daje radnu formulu ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(produkti) − Σ m ΔH°f(reaktanti), pri čemu su n i m koeficijenti u izjednačenoj jednadžbi.

Riješeni primjer. Pronađite ΔH° za 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), reakciju hidrazina one vrste koja se koristi u nekim raketnim motorima. Iz dodatka G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol i N₂(g) 0. Produkti: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reaktanti: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, navedeno na jednu decimalu jer 11.1 ima jednu. To je −539.8 kJ po molu hidrazina.

Stanje vode je važno. Da jednadžba daje tekuću vodu, uz −285.83 kJ/mol, odgovor bi bio −1255.7 kJ. Razlika je četiri puta veća od entalpije koja se oslobodi kad se mol vodene pare kondenzira.

Pogreške koje kvare izračun po Hessovu zakonu

Većina pogrešaka u ovim zadacima su pogreške evidencije, a pisana bilanca svake vrste hvata gotovo sve. Kad kraćenje ne reproducira cilj točno, jedna je jednadžba krivo obrnuta ili skalirana.

Druga je provjera procjena predznaka. Izgaranja i stvaranje većine stabilnih spojeva egzotermni su, pa pozitivan odgovor za izgaranje goriva upućuje na obrnut korak.

• Obrtanje jednadžbe bez promjene predznaka njezina ΔH.
• Množenje jednadžbe s 2 ili ½, a ΔH ostaje nepromijenjen.
• Oduzimanje obrnutim redoslijedom: formula je produkti minus reaktanti.
• Zaboravljanje koeficijenata pri zbrajanju entalpija stvaranja.
• Upotreba ΔH°f za krivo stanje, primjerice H₂O(g) kad jednadžba ima H₂O(l).
• Davanje elementu u referentnom obliku ΔH°f različit od nule ili davanje spoju nule.