Integrirani zakoni brzine: koncentracija, vrijeme i vrijeme poluraspada

Pretvaranje zakona brzine u ovisnost koncentracije o vremenu

Diferencijalni zakon brzine, poput brzina = k[A], povezuje brzinu s koncentracijom u jednom trenutku. Kako reakcija teče, [A] pada, pa pada i brzina. Integriranjem zakona brzine po vremenu, što je korak iz infinitezimalnog računa koji ne morate ponavljati u svakom zadatku, dobiva se jednadžba za [A] u bilo kojem trenutku t izražena preko početne koncentracije [A]₀ i konstante brzine k.

Jednadžbe u nastavku vrijede za reakcije čija brzina ovisi o koncentraciji jednog reaktanta, A, pri stalnoj temperaturi. Vrijede i kad su drugi reaktanti prisutni u tako velikom suvišku da se njihove koncentracije jedva mijenjaju. Ta se situacija zove ponašanje pseudoprvog reda (ili pseudonultog reda).

Tri jednadžbe koje treba držati jednu uz drugu

Svaki integrirani zakon brzine može se preurediti u oblik pravca, y = mx + b, s vremenom na osi x. Vrijeme poluraspada, t½, vrijeme je potrebno da [A] padne na polovicu svoje trenutačne vrijednosti. Dobiva se uvrštavanjem [A] = ½[A]₀ u svaku jednadžbu.

Samo vrijeme poluraspada prvog reda ne ovisi o koncentraciji. Ta jedna činjenica objašnjava zašto se procesi prvog reda, uključujući radioaktivni raspad, tako često opisuju svojim vremenima poluraspada.

• Nulti red: [A] = [A]₀ − kt. Graf [A] u ovisnosti o t pravac je nagiba −k. Vrijeme poluraspada: t½ = [A]₀/(2k), pa se skraćuje kako reakcija napreduje.
• Prvi red: ln[A] = ln[A]₀ − kt, odnosno [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Graf ln[A] u ovisnosti o t pravac je nagiba −k. Vrijeme poluraspada: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, jednako u svakoj fazi.
• Drugi red: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Graf 1/[A] u ovisnosti o t pravac je nagiba +k. Vrijeme poluraspada: t½ = 1/(k[A]₀), pa je svako vrijeme poluraspada dvostruko dulje od prethodnog.

Riješeni primjer: ciklobutan, raspad prvog reda

Odjeljak 12.4 u OpenStaxu navodi konstantu brzine prvog reda za raspad ciklobutana, C₄H₈ → 2 C₂H₄, od 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ pri 500 °C. Vrijeme poluraspada je t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, na dvije značajne znamenke kako bi odgovaralo k.

Koliki udio ciklobutana ostaje nakon 3.00 min? Najprije pretvorite vrijeme u sekunde, jer je k u s⁻¹: t = 180 s. Eksponent je kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, pa je [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e na potenciju −1.656 = 0.19, i ostaje 19 posto. Ako je početna koncentracija bila 0.0800 mol/L, tada je [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Za određivanje udjela nije vam trebala početna koncentracija. To vrijedi samo za reakcije prvog reda.

Koliko traje dok ne padne na 5.0 posto izvorne količine? Preuredite u t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, oko 5.4 min. Za provjeru, to je oko 4.3 vremena poluraspada, a (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Riješeni primjer: dimerizacija butadiena, reakcija drugog reda

Molekule butadiena spajaju se u parove, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, u reakciji drugog reda s obzirom na butadien. Odjeljak 12.4 u OpenStaxu navodi k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ pri uvjetima koje opisuje. Krenite od [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Prvo vrijeme poluraspada je t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Drugo vrijeme poluraspada počinje pri 0.0250 mol/L i traje 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dvostruko dulje. Vrijeme poluraspada koje raste kako koncentracija pada obilježje je kinetike drugog reda.

Da biste pronašli koncentraciju nakon 2.00 h, koristite minute kako bi jedinice odgovarale k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, pa je [A] = 0.0372 mol/L. Odgovor je manji od početne vrijednosti i veći od njezine polovice, kako i mora biti u vremenu kraćem od prvog vremena poluraspada.

Brojenje vremena poluraspada u zadacima prvog reda

Za reakciju prvog reda udio preostao nakon n vremena poluraspada iznosi (½)ⁿ. Nakon jednog vremena poluraspada ostaje 50 posto; nakon dva 25 posto; nakon tri 12.5 posto. Kad je ciljna koncentracija udaljena cijeli broj prepolovljenja, možete brojiti umjesto da koristite logaritme.

Riješeni primjer. Odjeljak 12.4 u OpenStaxu navodi da se vodikov peroksid pri 40 °C raspada kinetikom prvog reda s vremenom poluraspada od 2.16 × 10⁴ s, što je 6.00 h. Konstanta brzine je k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Prijelaz s 0.800 mol/L na 0.100 mol/L tri su prepolovljenja (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), pa traje 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Za prijelaz s 0.800 mol/L na 0.150 mol/L broj nije cijeli, pa upotrijebite jednadžbu: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, odnosno 14.5 h. To pada između dva vremena poluraspada (12.0 h) i tri (18.0 h), kako se i očekuje.

Odabir reda iz tablice koncentracija–vrijeme

Ako imate koncentracije izmjerene u nekoliko trenutaka, provjerite svaki linearni oblik. Izračunajte [A], ln[A] i 1/[A] za svaku točku i pogledajte koja se veličina mijenja za isti iznos u svakom jednakom vremenskom koraku. Sa stvarnim podacima koji imaju šum nacrtajte sva tri grafa i odaberite najravniji pravac ili usporedite korelaciju linearnih prilagodbi.

Riješeni primjer. Sljedeći su podaci sastavljeni za vježbu. Pri t = 0, 50, 100, 150 i 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 i 0.0333 mol/L. Padovi [A] u svakom koraku od 50 s iznose 0.0333, 0.0167, 0.0100 i 0.0067 mol/L, što nije stalno, pa reakcija nije nultog reda. Promjene ln[A] iznose −0.405, −0.288, −0.223 i −0.183, što također nije stalno, pa nije prvog reda. Vrijednosti 1/[A] su 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 i 30.0 L/mol i rastu za 5.0 L/mol svakih 50 s. Reakcija je drugog reda, a nagib daje k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Vremena poluraspada potvrđuju red. [A] je pao s 0.100 na 0.0500 mol/L za 100 s, a formula drugog reda predviđa da će sljedeće prepolovljenje, na 0.0250 mol/L, trajati 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Gdje odgovori s integriranim zakonima brzine pođu po zlu

Većina pogrešaka dolazi od miješanja jednadžbi ili jedinica. Brza provjera: svaka izračunana koncentracija mora biti manja od [A]₀ i veća od nule.

• Upotreba jednadžbe prvog reda za reakciju čiji red niste utvrdili.
• Miješanje jedinica vremena: k u s⁻¹ uz t u minutama daje vrijednost kt koja odstupa za faktor 60.
• Pisanje ln([A]/[A]₀) = kt i gubitak predznaka minus, zbog čega koncentracija raste s vremenom.
• Upotreba log (baza 10) gdje jednadžba traži ln (baza e).
• Primjena t½ = 0.693/k na reakciju drugog reda, čije vrijeme poluraspada ovisi o koncentraciji.
• Uzimanje nagiba grafa 1/[A] kao −k. Za drugi red nagib je +k.