Fazni prijelazi: krivulje zagrijavanja, tlak pare i fazni dijagrami

Zašto temperatura zastaje tijekom taljenja i vrenja

Zagrijavajte blok leda stalnom brzinom i bilježite njegovu temperaturu pa ćete dobiti krivulju zagrijavanja. Temperatura raste, zastaje pri 0 °C dok se led tali, ponovno raste, a zatim zastaje pri 100 °C dok voda vrije. Na ravnim dijelovima energija odlazi na razdvajanje molekula nasuprot njihovim međumolekulskim privlačenjima, a ne na njihovo brže gibanje, pa se temperatura ne mijenja dok fazni prijelaz ne završi.

Dvije vrste odsječaka traže dvije različite jednadžbe. Unutar jedne faze q = m × c × ΔT, pri čemu je c specifični toplinski kapacitet. Tijekom faznog prijelaza pri stalnoj temperaturi q = n × ΔH, pri čemu je ΔH molarna entalpija taljenja ili isparavanja. Taljenje, isparavanje i sublimacija su endotermni. Skrućivanje, kondenzacija i depozicija oslobađaju jednake količine energije, pa njihove vrijednosti ΔH imaju suprotan predznak.

Riješeni primjer: zagrijavanje leda sve do vodene pare

Koliko topline pretvara 40.0 g leda pri −15.0 °C u vodenu paru pri 100.0 °C? Podaci: specifični toplinski kapaciteti 2.093 J/(g·°C) za led i 4.184 J/(g·°C) za tekuću vodu (tablica 5.1 u OpenStaxu); ΔHfus = 6.01 kJ/mol pri 0 °C i ΔHvap = 40.67 kJ/mol pri 100 °C (odjeljak 10.3 u OpenStaxu). Množina vode je n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Korak 1, zagrijte led: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, odnosno 1.26 kJ. Korak 2, rastalite ga: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Korak 3, zagrijte tekućinu od 0 °C do 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, odnosno 16.7 kJ. Korak 4, prevedite je u paru: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Ukupno: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, na tri značajne znamenke.

Vrenje čini oko 74 posto ukupne topline, više nego pet puta toliko koliko treba za zagrijavanje tekućine za 100 stupnjeva. Koristite vrijednost ΔHvap pri temperaturi pri kojoj se vrenje odvija. Pri 25 °C ΔHvap vode iznosi 44.01 kJ/mol, a upotreba tog broja ovdje precijenila bi korak 4 za oko 8 posto.

Tlak pare i Clausius–Clapeyronova jednadžba

U zatvorenoj posudi tekućina isparava dok joj se brzina kondenzacije ne izjednači. Tlak pare u tom stanju je ravnotežni tlak pare, a on strmo raste s temperaturom. Tekućina vrije kad je njezin tlak pare jednak tlaku iznad nje, pa je normalno vrelište temperatura pri kojoj tlak pare dosegne 1 atm.

Oblik Clausius–Clapeyronove jednadžbe s dvije točke povezuje dva tlaka pare s entalpijom isparavanja: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), uz R = 8.314 J/(mol·K) i temperature u kelvinima. Pretpostavlja da je ΔHvap stalan u tom rasponu, pa najbolje vrijedi za umjerene temperaturne raspone.

Riješeni primjer 1. Tablica 9.2 u OpenStaxu navodi tlak pare vode od 17.5 torr pri 20 °C i 149.4 torr pri 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, a 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, odnosno 43.5 kJ/mol. To je prosjek za raspon od 20 °C do 60 °C. Leži između vrijednosti pri 25 °C (44.01) i pri 100 °C (40.67), kako i treba.

Riješeni primjer 2. Pri kojoj temperaturi voda vrije kad tlak zraka iznosi 0.800 atm? Krenite od normalnog vrelišta, 373.15 K pri 1.000 atm, i upotrijebite ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, pa je T₂ = 366.9 K, odnosno 93.8 °C. Za provjeru, 0.800 atm iznosi 608 torr, a interpolacija između 90 °C i 95 °C u tablici 9.2 također daje 93.8 °C.

Čitanje područja, linija i točaka faznog dijagrama

Fazni dijagram prikazuje tlak u ovisnosti o temperaturi i pokazuje koja je faza stabilna pri svakom skupu uvjeta. Svako područje je jedna faza. Svaka linija skup je uvjeta pri kojima dvije faze koegzistiraju u ravnoteži: krutina i tekućina duž krivulje taljenja, tekućina i plin duž krivulje tlaka pare te krutina i plin duž krivulje sublimacije.

Tri se linije sastaju u trojnoj točki, jedinstvenoj temperaturi i tlaku pri kojima koegzistiraju krutina, tekućina i plin. Krivulja tlaka pare završava u kritičnoj točki. Iznad kritične temperature nikakav tlak ne može ukapljiti plin, a tvar postaje superkritični fluid sa svojstvima između svojstava tekućine i plina.

Da biste koristili dijagram, pronađite početne uvjete i krećite se putem koji zadatak opisuje. Zagrijavanje pri stalnom tlaku vodoravna je linija slijeva nadesno, a svaka granica koju presiječe fazni je prijelaz. Komprimiranje pri stalnoj temperaturi okomita je linija prema gore. Vodoravna linija povučena ispod tlaka trojne točke presijeca samo krivulju sublimacije, pa krutina prelazi izravno u plin.

Obrnuto nagnuta linija taljenja vode i visoka trojna točka suhog leda

Trojna točka vode je pri 0.01 °C i 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), što je oko 0.0060 atm. Njezina kritična točka je pri 374 °C i 218 atm (odjeljak 10.4 u OpenStaxu). Neuobičajeno, njezina se linija krutina–tekućina blago naginje ulijevo: povišenje tlaka malo snižava talište, jer je led manje gust od tekuće vode, a tlak pogoduje gušćoj fazi. Većina tvari ima suprotan nagib.

Trojna točka ugljikova dioksida je pri 216.58 K (−56.57 °C) i 5.185 bar, što je 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Budući da je taj tlak iznad 1 atm, tekući CO₂ ne može postojati na otvorenom zraku. Pri 1 atm čvrsti CO₂ (suhi led) sublimira umjesto da se tali. Njegova kritična točka, 31.0 °C i 73.8 bar, dovoljno je niska da se superkritični CO₂ industrijski koristi kao otapalo, primjerice za uklanjanje kofeina iz zrna kave.

Riješeni primjer 3. Procijenite temperaturu pri kojoj suhi led sublimira pri 1 atm (1.01325 bar), polazeći od trojne točke i entalpije sublimacije, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, izmjereno blizu 207 K). Clausius–Clapeyronova jednadžba vrijedi za liniju krutina–plin jednako kao za liniju tekućina–plin. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, pa je T₂ = 194.7 K, odnosno −78.5 °C. To odgovara normalnoj temperaturi sublimacije od −78.5 °C koju navodi LibreTexts.

Pogreške u izračunima faznih prijelaza

Većina pogrešaka dolazi od miješanja dviju vrsta odsječaka krivulje zagrijavanja ili od omaški s jedinicama u Clausius–Clapeyronovoj jednadžbi. Skicirajte krivulju zagrijavanja i označite svaki odsječak prije nego išta izračunate.

• Izostavljanje koraka faznog prijelaza ili primjena q = mcΔT na plato na kojem je ΔT jednak nuli.
• Upotreba specifičnog toplinskog kapaciteta tekuće vode za led ili vodenu paru. Svaka faza ima vlastitu vrijednost.
• Miješanje džula i kilodžula pri zbrajanju koraka. Prije zbrajanja sve pretvorite u istu jedinicu.
• Množenje ΔH gramima umjesto molovima ili c molovima umjesto gramima, osim ako dosljedno koristite molarne toplinske kapacitete.
• Upotreba temperatura u Celzijevim stupnjevima u Clausius–Clapeyronovoj jednadžbi. Vrijede samo kelvini, jer jednadžba koristi 1/T.
• Upotreba R = 0.08206 L·atm/(mol·K) uz ΔH u džulima. Uz ΔH u J/mol, R mora biti 8.314 J/(mol·K).
• Čitanje osi tlaka na faznom dijagramu kao linearne kad je logaritamska, što je za CO₂ često slučaj.