Koligativna svojstva: kako otopljene čestice mijenjaju otapalo

Brojenje čestica: molalnost i množinski udio

Koligativno svojstvo ovisi o omjeru čestica otopljene tvari i čestica otapala. Mol molekula saharoze i mol molekula ureje otopljeni u istoj masi vode snižavaju njezino ledište za isti iznos, iako im se molarne mase razlikuju gotovo šest puta.

Zbog toga jedinice koncentracije koje se ovdje koriste broje čestice. Množinski udio, x, množina je jedne sastavnice podijeljena ukupnom množinom. Molalnost, m, broj je molova otopljene tvari po kilogramu otapala. Molalnost se koristi umjesto množinske koncentracije jer se temelji na masama, pa se ne mijenja kad se otopina s temperaturom širi ili steže. Za razrijeđene vodene otopine molalnost i množinska koncentracija brojčano su bliske, ali nisu ista veličina.

Jednadžbe u nastavku pretpostavljaju idealnu razrijeđenu otopinu s nehlapljivom otopljenom tvari, odnosno tvari koja gotovo ništa ne doprinosi pari iznad otopine.

Raoultov zakon i pad tlaka pare

Raoultov zakon kaže da je tlak pare otapala iznad otopine jednak njegovu množinskom udjelu pomnoženom s tlakom pare čistog otapala: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Budući da se množinski udjeli zbrajaju u 1, pad tlaka pare iznosi ΔP = x_solute × P°_solvent.

Riješeni primjer 1. Pronađite tlak pare pri 25 °C otopine 100.0 g saharoze, C₁₂H₂₂O₁₁, u 250.0 g vode. Tlak pare čiste vode pri 25 °C iznosi 23.8 torr (tablica 9.2 u OpenStaxu). Uz IUPAC-ove standardne atomske mase, M(saharoza) = 342.30 g/mol i M(H₂O) = 18.015 g/mol, pa je n(saharoza) = 0.2921 mol, a n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Sniženje, x(saharoza) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, malo je iako otopina sadrži oko 29 posto šećera po masi. Molekule saharoze su teške, pa je 100 g njih i dalje samo mali udio prisutnih molekula.

Povišenje vrelišta i sniženje ledišta

Sniženje tlaka pare znači da se otopina mora dodatno zagrijati prije nego što njezin tlak pare dosegne vanjski tlak, pa vrelište raste. Otopljena tvar ometa i nastajanje čvrstog otapala, pa ledište pada. Za razrijeđene otopine oba su pomaka proporcionalna molalnosti: ΔTb = Kb × m i ΔTf = Kf × m.

Konstante pripadaju otapalu, a ne otopljenoj tvari. Tablica 11.2 u OpenStaxu navodi Kb = 0.512 °C·kg/mol i Kf = 1.86 °C·kg/mol za vodu te Kb = 2.53 i Kf = 5.12 °C·kg/mol za benzen. Kf vode više je nego tri puta veći od njezina Kb, pa dana otopljena tvar mijenja ledište vode daleko više nego vrelište.

Riješeni primjer 2. Rashladna tekućina priprema se otapanjem 250. g etilen-glikola, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), u 1.000 kg vode. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, pa je m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, pa je idealno ledište −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, pa je idealno vrelište 102.1 °C. Pri ovoj koncentraciji otopina više nije jako razrijeđena, pa te vrijednosti tretirajte kao procjene, a ne kao izmjerene vrijednosti.

Elektroliti i van 't Hoffov faktor

Ionska otopljena tvar oslobađa više od jedne čestice po formulskoj jedinki. Van 't Hoffov faktor, i, broj je molova čestica u otopini po molu otopljene tvari i množi svaku koligativnu jednadžbu: ΔTf = i × Kf × m. Idealna vrijednost jednaka je broju iona u formuli: 2 za NaCl, 3 za CaCl₂ i 1 za neelektrolit poput glukoze.

Izmjerene vrijednosti su manje, jer se suprotno nabijeni ioni privlače, a neki tvore ionske parove koji djeluju kao jedna čestica. Tablica 11.3 u OpenStaxu navodi izmjerene faktore za otopine od 0.050 m: 1.9 za NaCl, 2.7 za MgCl₂, 1.3 za MgSO₄ i 3.4 za FeCl₃, nasuprot idealnim vrijednostima 2, 3, 2 i 4. U razrijeđenim otopinama razlika općenito raste s porastom koncentracije i naboja iona.

Riješeni primjer 3. Procijenite ledište otopine 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) u 500.0 g vode. n = 0.1352 mol i m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Uz idealni i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, što daje −1.51 °C. Stvarno sniženje je manje. Upotrijebite li 2.7, izmjereni faktor za sličnu sol MgCl₂ pri 0.050 m, procjena postaje 1.36 °C. I ta je vrijednost samo približna, jer je ova otopina više od pet puta koncentriranija.

Određivanje molarne mase iz ledišta

Ako znate masu otopljene tvari i otapala te izmjerite ΔTf, možete računati unatrag do molarne mase. Metoda ledišta ima prednost pred metodom vrelišta jer je Kf za uobičajena otapala veći od Kb i jer se vrelište mijenja i s dnevnim atmosferskim tlakom.

Riješeni primjer 4. Otapanje 1.50 g nepoznatog nehlapljivog neelektrolita u 25.0 g benzena snižava ledište za 1.62 °C. Molalnost: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Množina otopljene tvari: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molarna masa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, na tri značajne znamenke.

Benzen je dobro otapalo za ovaj pokus jer mu je Kf gotovo tri puta veći od Kf vode, pa ista količina otopljene tvari daje veću promjenu koju je lakše izmjeriti. Metoda pretpostavlja da otopljena tvar ni ne disocira ni ne asocira. Karboksilne kiseline, primjerice, u benzenu tvore parove povezane vodikovim vezama i daju prividnu molarnu masu blizu dvostruke prave vrijednosti.

Osmotski tlak i vrlo velike molekule

Kad polupropusna membrana odvaja otopinu od čistog otapala, otapalo struji u otopinu. Tlak koji treba primijeniti na otopinu da se taj tok zaustavi osmotski je tlak, Π = i × M × R × T, pri čemu je M množinska koncentracija, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), a T je u kelvinima.

Riješeni primjer 5. Intravenska fiziološka otopina sadrži oko 0.155 mol/L NaCl. Pri tjelesnoj temperaturi, 37.0 °C ili 310.15 K, idealni osmotski tlak iznosi Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Upotreba i = 2 neznatno ga precjenjuje, jer je stvarni faktor malo ispod 2. Tako velik tlak razlog je zašto otopine koje se daju u venu moraju odgovarati koncentraciji otopljenih tvari u krvi.

Riješeni primjer 6. Otopina 0.250 g proteina u 50.0 mL vode ima osmotski tlak od 4.20 torr pri 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, pa je n = 1.129 × 10⁻⁵ mol u 0.0500 L, a molarna masa 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Ista bi se otopina smrzavala samo oko 4 × 10⁻⁴ °C ispod čiste vode, što je premalo za dobro mjerenje. Zato se za polimere i proteine koristi osmotski tlak, a ne ledište.

Pogreške koje kvare koligativne izračune

Brza provjera hvata većinu pogrešaka: otopina bi uvijek trebala vreti na višoj i smrzavati se na nižoj temperaturi od čistog otapala, a pomaci za razrijeđene vodene otopine obično iznose najviše nekoliko stupnjeva.

• Upotreba množinske koncentracije u ΔT = K × m. Te jednadžbe traže molalnost, koja koristi kilograme otapala, a ne litre otopine.
• Dijeljenje masom otopine umjesto masom otapala.
• Izostavljanje van 't Hoffova faktora za ionsku otopljenu tvar ili njegova upotreba za molekulsku tvar poput saharoze ili etilen-glikola.
• Navođenje ΔTf kao ledišta. Oduzmite ga od ledišta čistog otapala.
• Upotreba temperature u Celzijevim stupnjevima u Π = iMRT. Najprije pretvorite u kelvine.
• Uzimanje Kf ili Kb za krivo otapalo. To su svojstva otapala.