Međumolekulske sile: vrelište, tlak pare i topljivost

Privlačenja među molekulama, a ne veze unutar njih

Kovalentne veze drže atome molekule zajedno. Međumolekulske sile (IMF) mnogo su slabija privlačenja među zasebnim molekulama i upravo njih treba svladati kad tekućina vrije ili se krutina tali. Kad voda vrije, plin koji nastaje i dalje se sastoji od molekula H₂O; nijedna veza O–H ne puca. Narušavaju se samo privlačenja među susjednim molekulama.

Budući da te sile određuju koliko se jako molekule drže jedna druge, one zajedno upravljaju skupom fizikalnih svojstava. Jače IMF općenito znače više vrelište, višu entalpiju isparavanja, niži tlak pare pri danoj temperaturi te često veću viskoznost i površinsku napetost. Ako možete poredati IMF, obično možete poredati sve to odjednom.

Londonove disperzijske sile u svakoj tvari

Disperzijske sile nastaju jer elektronske raspodjele titraju. U bilo kojem trenutku elektroni u molekuli mogu biti neznatno neravnomjerni, stvarajući privremeni dipol koji u susjedu inducira odgovarajući dipol. Njih dvoje se kratko privlače, a obrazac se ponavlja kroz cijelu tekućinu. Svaki atom i molekula doživljava disperzijske sile, polarni ili ne.

Jakost disperzijskih sila ovisi o polarizabilnosti, odnosno o tome koliko se lako elektronski oblak može deformirati. Veće molekule s više elektrona polarizabilnije su, pa disperzijske sile općenito rastu s molarnom masom unutar obitelji sličnih spojeva. Važan je i oblik: duge, izdužene molekule imaju veću površinu u dodiru sa susjedima od zbijenih, razgranatih iste formule, pa se međusobno jače privlače.

Nemojte podcijeniti disperziju. U velikim je molekulama često najveći doprinos ukupnom privlačenju, čak i kad je molekula ujedno polarna.

Dipol–dipol privlačenja i vodikove veze

Polarne molekule imaju stalne dipole, pa se u tekućini teže se orijentirati tako da je djelomično pozitivan kraj jedne molekule blizu djelomično negativnog kraja druge. To dipol–dipol privlačenje dodaje se disperzijskim silama koje su uvijek prisutne. Odluka je li molekula polarna zahtijeva i polarnosti veza i oblik.

Vodikova veza posebno je jako dipol–dipol privlačenje. Zahtijeva atom vodika kovalentno vezan na dušik, kisik ili fluor (donor) i slobodni par na obližnjem atomu N, O ili F (akceptor). Vrlo polarna veza N–H, O–H ili F–H ostavlja mali atom vodika s velikim djelomičnim pozitivnim nabojem koji se može blisko približiti slobodnom paru akceptora.

Molekula može biti akceptor, a da nije donor. Aceton, (CH₃)₂CO, ima slobodni par na kisiku, ali su svi njegovi vodici vezani na ugljik, pa molekule acetona ne mogu međusobno tvoriti vodikove veze. Mogu, međutim, primati vodikove veze od vode, što je jedan od razloga zašto se aceton miješa s vodom u svim omjerima.

Ion–dipol sile i otapanje ionskih krutina

Kad se ionska krutina otapa u vodi, svaki ion okružuju molekule vode orijentirane prema njemu: djelomično negativni krajevi kisika okrenuti su prema kationima, a djelomično pozitivni krajevi vodika prema anionima. To ion–dipol privlačenje oslobađa dovoljno energije da nadoknadi velik dio energije potrebne za odvajanje iona iz kristala. Privlačenje je jače za ione većeg naboja i manje veličine.

Ion–dipol sile objašnjavaju zašto se kalijev bromid lako otapa u vodi, a jedva uopće u heksanu, koji nema dipol da privuče ione. Opće pravilo „slično se otapa u sličnom” to sažima: tvari se najbolje otapaju u otapalima čije su međumolekulske sile slične njihovima. Jod, nepolarna molekula, dobro se otapa u heksanu, gdje su disperzijske sile između otopljene tvari i otapala usporedive s onima unutar svake čiste tvari.

Riješeni primjer: tri tekućine gotovo iste molarne mase

Poredajte butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), aceton ((CH₃)₂CO) i propan-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH) po vrelištu. Prvo usporedite molarne mase, koristeći IUPAC-ove standardne atomske mase zaokružene na dvije decimale (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Aceton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propan-1-ol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Mase se razlikuju za manje od 4%, pa bi disperzijske sile trebale biti otprilike slične, a razlike će doći od polarnosti.

Zatim razvrstajte sile. Butan sadrži samo veze C–C i C–H i u biti je nepolaran, pa ima samo disperzijske sile. Aceton ima polarnu vezu C=O u trigonskom planarnom rasporedu koja se ne poništava, pa dodaje dipol–dipol sile, ali nema vezu O–H i ne može davati vodikove veze. Propan-1-ol ima skupinu O–H, pa dodaje vodikove veze. Predviđanje je butan < aceton < propan-1-ol.

NIST Chemistry WebBook navodi normalna vrelišta od oko 273 K (0 °C) za butan, 329.3 K (56.2 °C) za aceton i 370.3 K (97.2 °C) za propan-1-ol, uz pretvorbu s T(°C) = T(K) − 273.15. Redoslijed odgovara predviđanju. Isto zaključivanje poreda tlak pare pri sobnoj temperaturi obrnutim redoslijedom: butan je plin pri 25 °C, aceton brzo isparava, a propan-1-ol isparava sporije.

Riješeni primjer: kad veličina molekule nadvlada dipol

Sada usporedite dietil-eter ((C₂H₅)₂O), butan-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) i heksan (C₆H₁₄). Dietil-eter i butan-1-ol su izomeri, oba C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Heksan je teži: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Dietil-eter je polaran, ali nema vezu O–H, butan-1-ol može tvoriti vodikove veze, a heksan je nepolaran.

Između dvaju izomera odlučuju vodikove veze: butan-1-ol trebao bi vrijeti daleko iznad dietil-etera. Heksan je poučan slučaj. Argument samo o polarnosti stavio bi ga na kraj, ali je heksan veći, ima više elektrona i izdužen je lanac, pa su njegove disperzijske sile veće od eterove disperzije plus njegovog slabog dipol–dipol privlačenja.

NIST-ove vrijednosti to potvrđuju: dietil-eter 307.7 K (34.6 °C), heksan 341.9 K (68.8 °C) i butan-1-ol 390.6 K (oko 117 °C). Pouka je da su usporedbe polarnosti najsigurnije među molekulama slične veličine. Kad se veličine znatno razlikuju, prvo razmotrite disperziju, a zatim se upitajte je li dipol ili vodikova veza dovoljno jaka da je nadvlada. Topljivost također slijedi sile: heksan je u biti netopljiv u vodi, dok je butan-1-ol, koji može tvoriti vodikove veze s vodom, djelomično topljiv.

Pogreške koje treba izbjegavati pri usporedbi međumolekulskih sila

Prije poredanja navedite sve sile koje svaka tvar ima, a ne samo najjaču, i zabilježite molarne mase. To sprječava najčešću pogrešku, a to je uspoređivanje samo oznaka poput „polarno” i „nepolarno” uz zanemarivanje veličine.

Pogreške u nastavku stalno se pojavljuju u objašnjenjima vrelišta i topljivosti.

• Tvrdnja da vrenje kida kovalentne veze. Vrenje razdvaja molekule; molekule ostaju netaknute.
• Tvrdnja o vodikovoj vezi za svaku molekulu koja sadrži vodik. Vodik mora biti vezan na N, O ili F.
• Tretiranje nepolarnih tvari kao da nemaju međumolekulskih sila. Sve tvari imaju disperzijske sile.
• Poredanje molekula vrlo različite veličine samo po polarnosti, kako pokazuje primjer heksana.
• Obrtanje trenda tlaka pare. Jače IMF znače niži tlak pare i više vrelište.
• Tretiranje „slično se otapa u sličnom” kao zakona umjesto kao empirijskog pravila. Topljivost ovisi i o entropiji i temperaturi.