Le Chatelierovo načelo: predviđanje kako ravnoteže reagiraju na promjenu

Poremećaj mijenja Q ili K, a sustav ponovno uspostavlja ravnotežu

U ravnoteži je reakcijski kvocijent Q jednak konstanti ravnoteže K. Poremećaj, često nazvan stresom, narušava tu jednakost na jedan od dva načina. Dodavanje ili uklanjanje neke vrste ili promjena volumena plinske smjese mijenja Q, dok K ostaje isti. Promjena temperature mijenja sam K. U oba slučaja sustav zatim reagira dok Q ponovno ne bude jednak K.

Ako je Q sada manji od K, reakcija teče naprijed, prema produktima. Ako je Q sada veći od K, teče unatrag. Razmišljanje na ovaj način pouzdanije je od napamet naučenih fraza, jer vam govori i kada pomaka uopće nema.

Riječ djelomično je važna. Sustav nikada potpuno ne poništi promjenu. Ako dodate reaktant, njegova je koncentracija u novoj ravnoteži i dalje viša nego prije dodavanja.

Dodavanje ili uklanjanje neke vrste

Dodavanje reaktanta ili uklanjanje produkta snižava Q ispod K, pa se reakcija pomiče prema produktima. Dodavanje produkta ili uklanjanje reaktanta podiže Q iznad K, pa se reakcija pomiče prema reaktantima. Industrijski i laboratorijski postupci to stalno koriste. Oddestiliranje hlapljivog produkta, puštanje plina da izađe ili taloženje produkta drže Q ispod K i tjeraju reakciju dalje nego što bi sam njezin K dopustio.

Dodavanje još čiste krutine ili čiste tekućine ne pomiče ravnotežu. Te se tvari ne pojavljuju u Q, pa se Q ne mijenja. Dodavanje još CaCO₃(s) u zatvorenu posudu u ravnoteži s CaO(s) i CO₂(g) ne mijenja tlak CO₂.

Riješeni primjer: dodatni vodik u ravnoteži jodovodika

Odjeljak 13.3 u OpenStaxu navodi Kc = 50.0 pri 400 °C za H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Pretpostavimo da ravnotežna smjesa pri toj temperaturi ima [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Tada je [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Sada se ubrizga H₂ tako da [H₂] skoči na 0.0450 mol/L prije nego išta izreagira. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. To je manje od 50.0, pa se reakcija pomiče naprijed i troši dio dodanog H₂.

Da biste odredili koliko se pomiče, neka izreagira x mol/L H₂. Tada je [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x i [HI] = 0.106 + 2x. Postavljanjem (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 i rješavanjem kvadratne jednadžbe, uz nezaokružene međuvrijednosti, dobiva se x = 0.00728. Fizikalno smislen korijen je onaj manji od 0.0150, jer I₂ ne može pasti ispod nule. Nova ravnoteža ima [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 i [HI] = 0.121 mol/L.

Pročitajte rezultat u svjetlu načela. Sustav je potrošio oko četvrtine dodanog vodika, pa je [H₂] završio na 0.0377 mol/L, i dalje znatno iznad izvornih 0.0150. U međuvremenu je oko polovice joda pretvoreno u HI. Dodavanje jeftinog reaktanta kako bi se potrošio skupi standardan je način povećanja prinosa.

Sabijanje ili širenje plinske smjese

Smanjenje volumena plinske smjese povisuje svaku koncentraciju istim faktorom. Mijenja li to Q ovisi o Δn, broju molova plinovitih produkata umanjenom za broj molova plinovitih reaktanata. Ako je Δn negativan, kompresija snižava Q i reakcija se pomiče prema manjem broju molekula plina. Ako je Δn pozitivan, kompresija podiže Q i reakcija se pomiče prema reaktantima, što je opet strana s manje molekula plina. Ako je Δn nula, kao u H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, kompresija ne mijenja Q i pomaka nema.

Povišenje ukupnog tlaka dodavanjem nereaktivnog plina poput argona pri stalnom volumenu ne mijenja ništa. Parcijalni tlakovi i koncentracije plinova koji reagiraju ostaju isti, pa Q ostaje jednak K. Dodavanje inertnog plina pri stalnom tlaku je drukčije: posuda se mora proširiti, što ima isti učinak kao povećanje volumena.

Riješeni primjer: prepolovljenje volumena smjese NO₂–N₂O₄

Za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) pri 25 °C odjeljak 13.2 u OpenStaxu opisuje ravnotežnu smjesu s [N₂O₄] = 0.042 mol/L i [NO₂] = 0.016 mol/L. Te vrijednosti daju Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Prepolovite volumen pri stalnoj temperaturi. Obje se koncentracije udvostruče, na [N₂O₄] = 0.084 i [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², točno dvostruko više od Kc, jer je član NO₂ kvadriran. Q > K, pa se sustav pomiče prema N₂O₄, strani s jednim molom plina umjesto dva.

Neka nastane y mol/L N₂O₄. Rješavanjem (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ dobiva se y = 0.0044, pa nova ravnoteža ima [NO₂] = 0.023 mol/L i [N₂O₄] = 0.088 mol/L, na dvije značajne znamenke kao i podaci. Smeđi NO₂ koncentriraniji je nego prije kompresije (0.023 nasuprot 0.016 mol/L), pa plin izgleda tamnije, ali je manji udio dušika sada u NO₂: 12 posto u usporedbi sa 16 posto prije.

Temperatura pomiče sam K

Temperatura je jedina uobičajena promjena koja mijenja vrijednost K. Za endotermnu reakciju (ΔH > 0) K raste s porastom temperature, pa zagrijavanje pomiče ravnotežu prema produktima. Za egzotermnu reakciju (ΔH < 0) K pada s porastom temperature, pa je zagrijavanje pomiče prema reaktantima. Koristan način da to zapamtite jest tretirati toplinu kao reaktant u endotermnoj reakciji, a kao produkt u egzotermnoj.

Odjeljak 13.3 u OpenStaxu navodi ΔH = +57.20 kJ za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), pa zagrijavanje čini smjesu smeđom. Veličina promjene može se procijeniti van 't Hoffovom jednadžbom, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ona slijedi iz ΔG° = −RT ln K i ΔG° = ΔH° − TΔS° ako ΔH° i ΔS° ostaju približno stalni.

Riješeni primjer. Od 25 °C (298.15 K) do 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, pa je K₂/K₁ = 6.0. Polazeći od Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 pri 25 °C (Δn = 1, tlakovi u atm), Kp pri 50 °C iznosi otprilike 0.9. Porast od 25 stupnjeva povećava konstantu ravnoteže otprilike šest puta.

Katalizator ne pomiče ravnotežu. Jednako snižava energiju aktivacije polazne i povratne reakcije, pa se ravnoteža postiže prije, ali K i ravnotežni sastav ostaju nepromijenjeni.

Haber–Boschova sinteza amonijaka: ravnoteža između prinosa i brzine

Industrijska sinteza amonijaka, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), pokazuje kako načelo usmjerava stvarne odluke. Odjeljak 13.3 u OpenStaxu navodi ΔH = −92.2 kJ. Reakcija je egzotermna, pa niže temperature daju veći K i više amonijaka u ravnoteži. Četiri mola plina postaju dva, pa visok tlak također pogoduje amonijaku.

Teškoća je brzina. Pri niskoj temperaturi reakcija je daleko prespora da bi bila korisna. OpenStax opisuje kompromis: tlakove od oko 150 do 250 atm, temperature od 400 do 500 °C uz katalizator koji brzinu održava praktičnom te neprekidno uklanjanje amonijaka iz smjese kako bi Q ostao ispod K. Temperatura se bira radi brzine, po cijenu manjeg K, a ostali uvjeti vraćaju što je moguće više prinosa.

Predviđanja prema Le Chatelierovu načelu koja pođu po zlu

Kad predviđanje djeluje nesigurno, napišite Q, promijenite dotičnu veličinu i usporedite novi Q s K. Ta provjera razrješava gotovo svaki slučaj u nastavku.

• Tvrdnja da se K mijenja kad se promijeni koncentracija ili volumen. K mijenja samo temperatura.
• Predviđanje pomaka nakon kompresije reakcije s Δn = 0, poput H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Predviđanje pomaka nakon dodavanja inertnog plina pri stalnom volumenu.
• Predviđanje pomaka nakon dodavanja još čiste krutine ili tekućine.
• Tvrdnja da katalizator povećava ravnotežni prinos. On samo ubrzava približavanje ravnoteži.
• Pretpostavka da sustav potpuno poništava promjenu. Dodani reaktant završava iznad svoje izvorne koncentracije.
• Brojenje svih molova, a ne samo molova plina, pri odlučivanju kako djeluje promjena tlaka.