Entropija i Gibbsova slobodna energija: predviđanje smjera procesa

Spontano znači termodinamički dopušteno, a ne brzo

Spontan proces je onaj koji se, jednom pokrenut, nastavlja bez stalnog dovođenja energije izvana. Hrđanje željeza i prijelaz topline s toplijeg tijela na hladnije spontani su. Obrnuti procesi nisu: hrđa se sama od sebe ne pretvara natrag u željezo.

Spontanost ne govori ništa o brzini. Pretvorba dijamanta u grafit pri sobnoj temperaturi je spontana, ali toliko spora da dijamanti traju neograničeno. Termodinamika vam govori koji je smjer nizbrdo. Kinetika govori koliko brzo sustav onamo stiže.

Mnogi spontani procesi oslobađaju toplinu, ali ne svi. Taljenje leda iznad 0 °C, isparavanje vode i otapanje amonijeva nitrata endotermni su, a ipak spontani. Osim entalpije sudjeluje još nešto, a to je entropija.

Entropija broji načine na koje se energija može raspodijeliti

Entropija, S, mjeri koliko je mikroskopskih rasporeda (mikrostanja) u skladu s opaženim stanjem sustava. Boltzmannova relacija glasi S = k ln W, pri čemu je W broj mikrostanja, a k Boltzmannova konstanta. Veća sloboda gibanja i više mjesta za smještaj energije znače više mikrostanja i veću entropiju.

Treći zakon termodinamike kaže da savršen kristal pri 0 K ima entropiju jednaku nuli. To entropiji daje apsolutnu nultu točku, pa tablice navode apsolutne standardne molarne entropije, S°, a ne entropije stvaranja. Za razliku od ΔH°f, S° elementa nije nula: dodatak G u OpenStaxu navodi 130.7 J/(mol·K) za H₂(g) i 205.2 J/(mol·K) za O₂(g).

Predznak ΔS obično možete predvidjeti prije računanja:

• Plinovi imaju mnogo veću entropiju od tekućina, a tekućine veću od krutina. Dodatak G navodi 70.0 J/(mol·K) za H₂O(l) i 188.8 J/(mol·K) za H₂O(g).
• Reakcija koja povećava broj molova plina obično ima pozitivan ΔS. Ona koja ga smanjuje obično ima negativan ΔS.
• Povišenje temperature tvari povećava njezinu entropiju.
• Otapanje krutine u tekućini obično povećava entropiju, iako ioni koji snažno uređuju okolnu vodu mogu to obrnuti.

Izračun ΔS° i primjena drugog zakona termodinamike

Standardna promjena entropije reakcije slijedi isti obrazac kao Hessov zakon: ΔS° = Σ n S°(produkti) − Σ m S°(reaktanti), uz koeficijente iz izjednačene jednadžbe.

Riješeni primjer 1. Za N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) dodatak G navodi S° = 191.6 za N₂, 130.7 za H₂ i 192.8 za NH₃, sve u J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Negativan predznak odgovara predviđanju, jer četiri mola plina postaju dva.

Negativan ΔS sustava ne isključuje spontanu reakciju. Drugi zakon kaže da entropija svemira raste u svakom spontanom procesu: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Toplina oslobođena u okolinu povećava njezinu entropiju za ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Dodatak G daje ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ za ovu reakciju. Pri 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, što je pozitivno, pa je reakcija spontana pri standardnim uvjetima na 25 °C.

Gibbsova slobodna energija i četiri kombinacije predznaka

Zasebno praćenje okoline je nespretno. Množenjem ΔS_univ s −T dobiva se veličina koja ovisi samo o sustavu: promjena Gibbsove slobodne energije, ΔG = ΔH − TΔS. Pri stalnoj temperaturi i tlaku proces je spontan kad je ΔG negativan, u ravnoteži kad je ΔG nula, a nespontan kad je ΔG pozitivan.

Riješeni primjer 2. Za sintezu amonijaka pri 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Uočite pretvorbu ΔS iz J/K u kJ/K. Dodatak G navodi i slobodne energije stvaranja, a 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Dva se puta slažu unutar zaokruživanja tabeliranih vrijednosti. Istih −32.7 kJ jednako je i −T × ΔS_univ iz primjera 1.

Budući da je T uvijek pozitivan, predznaci ΔH i ΔS određuju obrazac:

• ΔH negativan, ΔS pozitivan: spontan pri svakoj temperaturi.
• ΔH pozitivan, ΔS negativan: nespontan pri svakoj temperaturi.
• ΔH negativan, ΔS negativan: spontan ispod prijelazne temperature T = ΔH/ΔS. Sinteza amonijaka pripada ovoj skupini, uz T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, oko 190 °C.
• ΔH pozitivan, ΔS pozitivan: spontan iznad prijelazne temperature. Taljenje i vrenje pripadaju ovoj skupini.

Riješeni primjer: zašto voda vrije blizu 100 °C

Za H₂O(l) → H₂O(g) dodatak G daje ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ i ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Prijelazna temperatura iznosi 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, odnosno oko 97 °C. Izmjereno normalno vrelište je 373 K. Mala razlika nastaje jer se i ΔH i ΔS mijenjaju s temperaturom, dok ova procjena koristi njihove vrijednosti pri 25 °C. Ipak, podaci izmjereni pri 25 °C predviđaju vrelište s točnošću od oko 3 K.

Pri 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, što je pozitivno. Ipak, voda ostavljena u otvorenoj posudi isparava. Objašnjenje je da se ΔG° odnosi na standardna stanja, ovdje vodenu paru pri 1 bar. Stvarna promjena slobodne energije ovisi o stvarnom tlaku pare preko izraza ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ako zrak sadrži vodenu paru pri 0.0100 bar, Q = 0.0100 i ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Isparavanje je pri tim uvjetima spontano.

Od ΔG° do konstante ravnoteže

U ravnoteži je ΔG = 0 i Q = K, pa je ΔG° = −RT ln K, odnosno K = e^(−ΔG°/RT). Negativan ΔG° daje K veći od 1, što znači da su u ravnoteži favorizirani produkti. Pozitivan ΔG° daje K manji od 1. Budući da je odnos eksponencijalan, promjena ΔG° od oko 5.7 kJ/mol mijenja K deset puta pri 25 °C.

Riješeni primjer 3. Za isparavanje vode pri 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Ovdje je K ravnotežni tlak pare u barima, što iznosi 24.2 torr. Tablica 9.2 u OpenStaxu navodi izmjerenih 23.8 torr pri 25 °C. Toliko blizak rezultat dobiven samo iz tabeliranih termodinamičkih podataka snažna je potvrda da metoda funkcionira.

Riješeni primjer 4. Za sintezu amonijaka K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ pri 25 °C. Navedite K na samo jednu ili dvije značajne znamenke. Nesigurnost od 0.1 kJ u ΔG° već mijenja K za oko 4 posto.

Omaške s predznakom, jedinicama i standardnim stanjem

Većina pogrešaka u zadacima sa slobodnom energijom dolazi od jedinica i od miješanja standardnih i stvarnih uvjeta. Pišite jedinice uz svaki član i provjerite odgovara li predznak svakog rezultata vašem predviđanju.

• Kombiniranje ΔH u kJ s ΔS u J/K bez pretvorbe. Najprije podijelite ΔS s 1000.
• Upotreba temperature u Celzijevim stupnjevima. T u ΔG = ΔH − TΔS i u RT ln K mora biti u kelvinima.
• Postavljanje S° elementa na nulu. Za elemente u referentnom obliku nula su samo ΔH°f i ΔG°f.
• Tretiranje ΔG° i ΔG kao iste veličine. ΔG° govori o standardnim uvjetima i određuje K; ΔG odlučuje što se događa pri stvarnim uvjetima.
• Zaključak da reakcija s negativnim ΔG mora biti brza.
• Upotreba R = 0.08206 L·atm/(mol·K) u energijskim jednadžbama. Koristite 8.314 J/(mol·K).