Konstante ravnoteže: pisanje K, čitanje Q i pretvorba Kc u Kp

Dinamička ravnoteža: polazna i povratna reakcija jednakim brzinama

U reverzibilnoj reakciji produkti mogu reagirati i ponovno stvoriti reaktante. Kako polazna reakcija troši reaktante, usporava se, a kako se produkti nakupljaju, povratna se reakcija ubrzava. Ravnoteža se postiže kad su dvije brzine jednake. Od tada koncentracije ostaju stalne iako se obje reakcije nastavljaju. Zato kemičari govore o dinamičkoj ravnoteži i pišu je dvostrukom strelicom, ⇌.

Isti ravnotežni sastav može se postići s bilo koje strane. Zatvorena tikvica koja počinje s čistim NO₂ i ona istog volumena koja počinje s ekvivalentnom količinom čistog N₂O₄ završavaju s istom smjesom kad se drže pri istoj temperaturi. Ravnoteža se postiže samo u zatvorenom sustavu; ako produkt izlazi, kao CO₂ iz otvorene posude, reakcija se nikad ne smiruje.

Izgradnja izraza za K iz izjednačene jednadžbe

Za opću reakciju aA + bB ⇌ cC + dD zakon o djelovanju masa daje konstantu ravnoteže izraženu množinskim koncentracijama: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkti idu u brojnik, reaktanti u nazivnik, a svaka se koncentracija podiže na potenciju svog koeficijenta. Za razliku od zakona brzine, ovaj izraz proizlazi izravno iz izjednačene jednadžbe.

Čiste krutine i čiste tekućine izostavljaju se, jer se njihova efektivna koncentracija ne mijenja tijekom reakcije. Izostavlja se i voda kad je otapalo u razrijeđenoj vodenoj otopini. Primjerice, raspad CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) ima Kc = [CO₂]. Pri danoj temperaturi ravnotežni tlak CO₂ iznad krutina je stalan, bez obzira na količine dviju krutina.

Strogo uzevši, konstanta ravnoteže gradi se iz aktiviteta, koji nemaju jedinica, pa se K navodi bez jedinica. Upotreba koncentracija u mol/L ili tlakova u atm ili barima uobičajena je aproksimacija u općoj kemiji.

Tumačenje veličine K

Velik K znači da u ravnoteži prevladavaju produkti; malen K znači da prevladavaju reaktanti. Kao gruba smjernica, K veći od oko 10³ znači da je reakcija gotovo potpuna, K manji od oko 10⁻³ znači da nastaje malo produkta, a vrijednosti između daju smjesu sa znatnim količinama i jednih i drugih.

Odjeljak 13.4 u OpenStaxu navodi Kc = 4.1 × 10⁻⁴ za N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) pri 2000 °C. Čak i pri toj temperaturi zrak u ravnoteži sadrži samo malo NO. Pri sobnoj temperaturi konstanta je još daleko manja, zbog čega dušik i kisik koegzistiraju u atmosferi.

K ne govori ništa o brzini. Reakcija s golemim K i dalje može biti prespora da bi se opazila. Kinetika, a ne konstanta ravnoteže, odlučuje koliko se brzo postiže ravnoteža.

Riješeni primjer: Kc i Kp za dušikov dioksid i didušikov tetroksid

Za reakcije u kojima sudjeluju plinovi konstanta ravnoteže može se pisati i s parcijalnim tlakovima, što daje Kp. Dvije su povezane izrazom Kp = Kc(RT)^Δn, što znači Kc pomnožen s RT na potenciju Δn, pri čemu je Δn broj molova plinovitih produkata umanjen za broj molova plinovitih reaktanata, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ kad su tlakovi u atm, a T je u kelvinima. Kad je Δn = 0, Kp je jednak Kc.

Odjeljak 13.2 u OpenStaxu opisuje 0.10 mol NO₂ stavljenih u tikvicu od 1.0 L pri 25 °C, koja dolazi u ravnotežu uz [NO₂] = 0.016 mol/L i [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Za provjeru, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, pa je sav dušik uračunat. Za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, na dvije značajne znamenke.

Ovdje je Δn = 2 − 1 = 1, a RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Dakle Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, uz tlakove u atm. Vrijednost je veća od Kc jer je Δn pozitivan, a RT veći od 1.

Promjena jednadžbe mijenja K

Budući da se K gradi iz izjednačene jednadžbe, svaka promjena jednadžbe mijenja K na predvidljiv način. Ta su pravila ravnotežni pandan pravilima za rukovanje s ΔH u Hessovu zakonu, s množenjem umjesto zbrajanja.

Riješeni primjer. Krenite od N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ pri 2000 °C. Obrtanjem se dobiva 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) uz Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Prepolovljenjem polazne jednadžbe dobiva se ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) uz Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Uz oboje, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ima Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Obrnite jednadžbu: novi K je 1/K.
• Pomnožite svaki koeficijent s n: novi K je Kⁿ. Prepolovljenje jednadžbe znači drugi korijen.
• Zbrojite dvije jednadžbe: pomnožite njihove vrijednosti K. Obje vrijednosti K moraju vrijediti za istu temperaturu.

Usporedba Q s K radi predviđanja smjera

Reakcijski kvocijent, Q, ima potpuno isti oblik kao K, ali koristi koncentracije prisutne u bilo kojem trenutku, a ne samo u ravnoteži. Usporedba Q s K govori u kojem smjeru reakcija mora ići. Ako je Q < K, produkta je premalo i reakcija teče naprijed. Ako je Q > K, produkta je previše i reakcija teče unatrag. Ako je Q = K, sustav je u ravnoteži.

Riješeni primjer. Odjeljak 13.2 u OpenStaxu navodi Kc = 0.640 pri 800 °C za CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Smjesa sadrži [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 i [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q je veći od K, pa se smjesa pomiče prema CO i H₂O.

Druga smjesa ima iste CO i H₂O, ali [CO₂] = 0.0200 i [H₂] = 0.0250 mol/L. Sada je Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, što je manje od 0.640, pa ova smjesa reagira naprijed i stvara više CO₂ i H₂.

Riješeni primjer: K iz izmjerene ravnotežne smjese

Mjerenje jedne ravnotežne količine često je dovoljno za određivanje K, jer izjednačena jednadžba određuje kako se promijenila svaka druga količina. Ovdje su podaci ilustrativni. Pri jednoj stalnoj temperaturi 0.500 mol PCl₅ zatvori se u praznu tikvicu od 2.00 L i pusti da postigne PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). U ravnoteži tikvica sadrži 0.180 mol Cl₂.

Radite s koncentracijama. Početna [PCl₅] iznosi 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, a ravnotežna [Cl₂] 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Svaki nastali mol Cl₂ stvara i jedan mol PCl₃ i troši jedan mol PCl₅, pa je [PCl₃] = 0.0900 mol/L, a [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Tada je Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Pri ovoj temperaturi raspalo se 36.0 posto PCl₅. Vodič o ICE tablicama proširuje ovu evidenciju na zadatke u kojima morate izračunati ravnotežne količine.

Pogreške u ravnotežnim izrazima

Kratak kontrolni popis hvata većinu pogrešaka u pisanju i upotrebi K.

• Stavljanje reaktanata u brojnik. K je uvijek produkti kroz reaktante za jednadžbu kako je napisana.
• Izostavljanje koeficijenata kao eksponenata ili njihova upotreba kao množitelja.
• Uključivanje čiste krutine, čiste tekućine ili vode kao otapala u izraz.
• Upotreba početnih koncentracija u K. U K pripadaju samo ravnotežne vrijednosti; bilo koji drugi skup daje Q.
• Zaboravljanje da K ovisi o temperaturi. Vrijednost K bez temperature na koju se odnosi nema smisla.
• Pretvorba Kc u Kp s Δn izbrojenim po svim vrstama umjesto samo po plinovima ili s T u Celzijevim stupnjevima.