वैद्युतरसायन: सेल विभव, मुक्त ऊर्जा और नेर्न्स्ट समीकरण

गैल्वेनी सेल के भीतर: ऐनोड, कैथोड और लवण सेतु

गैल्वेनी (वोल्टीय) सेल किसी स्वतः प्रवर्तित रेडॉक्स अभिक्रिया को विद्युत कार्य में बदलता है। पारंपरिक ज़िंक–कॉपर सेल में ज़िंक की पट्टी Zn²⁺ विलयन में और कॉपर की पट्टी Cu²⁺ विलयन में रहती है। ज़िंक का ऑक्सीकरण होता है, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, और इलेक्ट्रॉन तार से होकर कॉपर की पट्टी तक जाते हैं, जहाँ Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu।

ऑक्सीकरण हमेशा ऐनोड पर और अपचयन कैथोड पर होता है। गैल्वेनी सेल में ऐनोड ऋणात्मक इलेक्ट्रोड होता है, क्योंकि वह तार में इलेक्ट्रॉन छोड़ता है। लवण सेतु, जो अक्सर KNO₃ विलयन से भरा होता है, आयनों को दोनों बीकरों के बीच चलने देता है ताकि किसी में भी नेट आवेश जमा न हो। इसके बिना धारा लगभग तुरंत रुक जाती है।

सेल संकेतन में ऐनोड बाईं ओर और कैथोड दाईं ओर लिखा जाता है: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)। एकल रेखा प्रावस्था सीमा को दर्शाती है और दोहरी रेखा लवण सेतु को। यदि किसी अर्ध-अभिक्रिया में कोई ठोस धातु नहीं है, तो प्लैटिनम जैसा अक्रिय इलेक्ट्रोड बाहरी सिरे पर लिखा जाता है।

मानक अपचयन विभवों की सारणी पढ़ना

हर अर्ध-अभिक्रिया को एक मानक अपचयन विभव, E°, मिलता है, जो मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष मापा जाता है, जिसे ठीक 0 V दिया गया है। मानक परिस्थितियाँ हैं घुली हुई स्पीशीज़ के लिए 1 M, गैसों के लिए 1 bar और, अधिकांश सारणियों में, 25 °C। हर प्रविष्टि अपचयन के रूप में लिखी जाती है।

E° जितना अधिक धनात्मक होता है, ऑक्सीकृत रूप उतनी ही प्रबलता से इलेक्ट्रॉनों को खींचता है। +2.866 V पर F₂ परिशिष्ट L का सबसे प्रबल आम ऑक्सीकारक है। −3.04 V पर Li⁺ सबसे कठिनाई से अपचयित होने वाला आयन है, इसलिए लीथियम धातु एक बहुत प्रबल अपचायक है। नीचे परिशिष्ट L से उपयोग किए गए मान: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V और Zn²⁺/Zn −0.7618 V।

हल किया गया उदाहरण: ज़िंक–कॉपर सेल के लिए E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode का उपयोग करें, जिसमें दोनों मान अपचयन सारणी में जैसे लिखे हैं वैसे ही लिए जाएँ। कॉपर का E° अधिक धनात्मक है, इसलिए वह अपचयित होता है और कैथोड है। E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, तीन दशमलव स्थानों तक बताया गया क्योंकि 0.337 में तीन हैं।

धनात्मक E°cell का अर्थ है कि मानक परिस्थितियों में अभिक्रिया लिखे गए रूप में स्वतः प्रवर्तित है। यदि आपने इलेक्ट्रोड उलटे चुने होते, तो आपको −1.099 V मिलता। इससे पता चलता है कि उलटी अभिक्रिया स्वतः प्रवर्तित है।

यही परीक्षण किसी भी रेडॉक्स युग्म के लिए काम करता है। क्या Fe³⁺, I⁻ को I₂ में ऑक्सीकृत करेगा? +0.771 V वाले Fe³⁺/Fe²⁺ को कैथोड और +0.5355 V वाले I₂/I⁻ को ऐनोड लेने पर E°cell = +0.236 V, इसलिए हाँ। क्या Zn²⁺ कॉपर धातु को ऑक्सीकृत करेगा? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, इसलिए नहीं।

हल किया गया उदाहरण: E° को कभी गुणांक से गुणा क्यों नहीं किया जाता

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) पर विचार करें। इलेक्ट्रॉनों को संतुलित करने के लिए सिल्वर की अर्ध-अभिक्रिया को दोगुना करना होगा। उसके E° को भी दोगुना करने का मन होता है, पर वह गलत होगा। E° एक गहन गुण है: यह प्रति इकाई आवेश ऊर्जा मापता है, और अभिक्रिया की मात्रा दोगुनी करने से ऊर्जा और आवेश दोनों दोगुने हो जाते हैं।

इसलिए E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, बिना 2 के गुणक के। अभिक्रिया की मात्रा कहीं और आती है, n के माध्यम से, यानी स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों के मोलों की संख्या, जो यहाँ 2 है।

E°cell को ΔG° और K से जोड़ना

कोई सेल जो अधिकतम विद्युत कार्य कर सकता है वह −ΔG के बराबर होता है, जिससे ΔG° = −nFE°cell मिलता है। यहाँ F फ़ैराडे स्थिरांक है, प्रति मोल इलेक्ट्रॉन 96,485 C, और एक वोल्ट गुणा एक कूलॉम एक जूल होता है। इसलिए धनात्मक E° का अर्थ है ऋणात्मक ΔG°, और दोनों का अर्थ है कि मानक परिस्थितियों में अभिक्रिया स्वतः प्रवर्तित है।

चूँकि ΔG° = −RT ln K, इसलिए सेल विभव साम्य स्थिरांक को भी तय करता है। 25 °C पर यह log K = nE°cell / 0.0592 V बन जाता है, जहाँ 0.0592 V, 298.15 K पर 2.303RT/F है, जिसे OpenStax की तरह तीन सार्थक अंकों तक पूर्णांकित किया गया है।

हल किया गया उदाहरण। ऊपर की निकेल–सिल्वर अभिक्रिया के लिए n = 2 और E°cell = 1.057 V। ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, यानी लिखी गई अभिक्रिया के प्रति मोल −204 kJ। log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, इसलिए K लगभग 5 × 10³⁵ है। अभिक्रिया व्यावहारिक रूप से पूर्ण होती है। K को एक सार्थक अंक तक लें: E° में 0.001 V का परिवर्तन log K को लगभग 0.03 खिसका देता है।

अमानक सांद्रताओं के लिए नेर्न्स्ट समीकरण

वास्तविक सेल शायद ही कभी 1 M पर चलते हैं। नेर्न्स्ट समीकरण विभव को संशोधित करता है: 25 °C पर E = E° − (0.0592 V / n) log Q, जहाँ Q अभिक्रिया भागफल है। ठोसों को Q से बाहर रखा जाता है, ठीक जैसे K से।

हल किया गया उदाहरण। एक ज़िंक–कॉपर सेल में [Zn²⁺] = 1.00 M और [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M है। Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu के लिए Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ और n = 2। E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V। कैथोड को Cu²⁺ से वंचित करने पर वोल्टेज घटता है, जैसा ले शातेलिए का सिद्धांत पूर्वानुमान लगाता है।

सांद्रता सेल में दोनों ओर एक ही अर्ध-अभिक्रिया होती है, इसलिए E° = 0, और वह केवल इसलिए चलता है क्योंकि सांद्रताएँ भिन्न हैं। 0.0010 M और 1.0 M Cu²⁺ में कॉपर इलेक्ट्रोडों के लिए E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V। तनु ओर ऐनोड है, क्योंकि वहाँ ऑक्सीकरण अधिक Cu²⁺ बनाता है और अंतर को बराबर करता है। जब E शून्य पर पहुँचता है, तो Q, K के बराबर होता है और सेल समाप्त हो जाता है।

वैद्युत-अपघटन और फ़ैराडे का नियम

वैद्युत-अपघटनी सेल किसी अस्वतः प्रवर्तित अभिक्रिया को चलाने के लिए बाहरी विद्युत स्रोत का उपयोग करता है, जैसे किसी धातु का लेपन या जल का विघटन। ऑक्सीकरण अब भी ऐनोड पर ही होता है, पर अब वह धनात्मक इलेक्ट्रोड है। उत्पाद की मात्रा केवल गुज़रने वाले आवेश पर निर्भर करती है: आवेश Q = धारा I × समय t, और इलेक्ट्रॉनों के मोल = Q / F।

हल किया गया उदाहरण। CuSO₄ विलयन से 30.0 min तक 2.50 A की धारा प्रवाहित होती है। Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C। इलेक्ट्रॉनों के मोल = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol। हर Cu²⁺ को 2 इलेक्ट्रॉन चाहिए, इसलिए 0.0233 mol Cu निक्षेपित होता है, जो 63.55 g/mol पर 1.48 g है।

समय ज्ञात करने के लिए गणना को उलटी दिशा में चलाएँ। 1.00 g सिल्वर (Ag⁺ + e⁻ → Ag) के लेपन के लिए 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol इलेक्ट्रॉन चाहिए, जो 894 C है। 0.500 A पर इसमें 1789 s लगते हैं, लगभग 29.8 मिनट।

सेल के प्रश्नों में चिह्न और हिसाब की त्रुटियाँ

वैद्युतरसायन की अधिकांश गलतियाँ चिह्न की त्रुटियाँ होती हैं। हर अर्ध-अभिक्रिया लिखें, उस पर ऑक्सीकरण या अपचयन का लेबल लगाएँ, और उसके बाद ही अंकगणित करें।

• ऐनोड विभव का चिह्न पलटना और फिर उसे घटाना भी, जिससे उलटाव दो बार गिना जाता है।
• इलेक्ट्रॉनों को संतुलित करने के लिए उपयोग किए गए गुणांक से E° को गुणा करना।
• यह गड़बड़ करना कि कौन-सा इलेक्ट्रोड धनात्मक है। गैल्वेनी सेल में कैथोड धनात्मक होता है, पर वैद्युत-अपघटनी सेल में ऐनोड धनात्मक होता है।
• ΔG° = −nFE° में या नेर्न्स्ट समीकरण में गलत n का उपयोग करना। n संतुलित समग्र अभिक्रिया में स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों के मोल हैं।
• उत्तर किलोजूल में चाहिए हो तब ΔG° को जूल में छोड़ देना, या इसका उलटा।
• नेर्न्स्ट समीकरण में Q को उलटा लिखना। किसी भी अभिक्रिया भागफल की तरह उत्पाद ऊपर आते हैं।
• Q = It में सेकंड के बजाय मिनट का उपयोग करना।