הכלאה וקשרי סיגמה ופאי: האורביטלים שמאחורי צורת המולקולה

קשרים כאורביטלים חופפים

תורת קשר הערכיות מתארת קשר קוולנטי כשני אלקטרונים בעלי ספינים מנוגדים באזור שבו אורביטלים של שני אטומים חופפים. החפיפה מרכזת צפיפות אלקטרונים בין הגרעינים, שם היא מושכת את שניהם. חפיפה גדולה יותר פירושה בדרך כלל קשר חזק יותר.

חפיפה יכולה להתרחש בשתי דרכים. בקשר סיגמה (σ), האורביטלים נפגשים קצה אל קצה, לאורך הקו שמחבר את הגרעינים, ולכן צפיפות האלקטרונים גדולה ביותר על הציר הזה. בקשר פאי (π), שני אורביטלי p מקבילים חופפים צד אל צד, ולכן הצפיפות נמצאת מעל הציר ומתחתיו, עם מישור צמתי שמכיל את הציר. כל קשר יחיד הוא קשר σ.

למה אורביטלי 2s ו-2p של פחמן חייבים להתערבב

אורביטלי הערכיות של פחמן הם 2s אחד ושלושה 2p. שלושת אורביטלי ה-p מכוונים לאורך x, ‏y ו-z, בזווית של 90° זה לזה. אילו ארבעת קשרי C–H של מתאן היו משתמשים בהם ישירות, שלושה קשרים היו בזווית של 90° ואחד היה שונה. במקום זאת, כל ארבעת הקשרים ב-CH₄ זהים ונמצאים במרחק זוויתי של 109.5° זה מזה.

ההכלאה פותרת זאת. צירוף מתמטי של אורביטל ה-2s עם כל שלושת אורביטלי ה-2p נותן ארבעה אורביטלים מוכלאים sp³ שקולים שמכוונים לקודקודי טטראדר. מספר האורביטלים המוכלאים שווה תמיד למספר האורביטלים האטומיים שמתערבבים. לכל אורביטל sp³ יש אונה גדולה אחת שחופפת היטב לאורביטל 1s של מימן, ולכן אורביטלים מוכלאים יוצרים קשרי σ חזקים.

קביעת הכלאה לפי המספר הסטרי

ההכלאה נובעת ממספר תחומי האלקטרונים סביב אטום, המספר הסטרי שלו לפי VSEPR. זוגות בודדים נספרים כתחומים, וקשר מרובה נספר פעם אחת. ברגע שאתם יודעים את המספר הסטרי, ההכלאה נקבעת.

גם זוגות בודדים תופסים אורביטלים מוכלאים ודוחקים את הקשרים זה לעבר זה. OpenStax Chemistry 2e (סעיף 8.2) נותן 107.3° לזווית H–N–H באמוניה ו-104.5° לזווית H–O–H במים, שתיהן sp³ עם זוויות קשר מתחת לערך האידיאלי 109.5°.

• מספר סטרי 2: sp, ליניארית, 180°. אורביטל s אחד ואורביטל p אחד מתערבבים, ונותרים שני אורביטלי p לא מוכלאים. לכל אורביטל sp יש 50% אופי s.
• מספר סטרי 3: sp², מישורית משולשת, 120°. אורביטל s אחד ושני אורביטלי p מתערבבים, ונותר אורביטל p אחד שניצב למישור. 33% אופי s.
• מספר סטרי 4: sp³, טטראדרית, 109.5°. אורביטל s אחד ושלושה אורביטלי p מתערבבים, ולא נותר אף אחד. 25% אופי s.
• מספרים סטריים 5 ו-6 מסומנים לעתים קרובות sp³d ו-sp³d², כמו ב-OpenStax. התייחסו אליהם כאל תוויות של גיאומטריה; ראו את המגבלות למטה.

קשרים כפולים ומשולשים כסיגמה ועוד פאי

באתילן, H₂C=CH₂, לכל פחמן יש שלושה תחומים והוא sp². שלושת אורביטלי ה-sp² יוצרים קשרי σ לשני מימנים ולפחמן השני. אורביטלי ה-p הנותרים על שני הפחמנים מקבילים וחופפים צד אל צד ליצירת קשר π. קשר כפול הוא אפוא קשר σ אחד ועוד קשר π אחד. קשר משולש, כמו באצטילן, HC≡CH, הוא קשר σ אחד ועוד שני קשרי π, שנוצרים משני זוגות של אורביטלי p לא מוכלאים הניצבים זה לזה על פחמנים מסוג sp.

קשר ה-π מסביר למה קשרים כפולים אינם מסתובבים בחופשיות. סיבוב של קצה אחד ב-90° היה הופך את אורביטלי ה-p לניצבים ושובר את חפיפת ה-π. זו הסיבה שציס-2-בוטן וטרנס-2-בוטן הם תרכובות שונות שאינן הופכות זו לזו בטמפרטורת החדר, ואילו שני הקצוות של קשר יחיד C–C מסתובבים בקלות.

דוגמאות פתורות: ספירת קשרים באקרילוניטריל ובאספירין

כדי לספור קשרי σ ו-π, ציירו מבנה לואיס מלא, כולל כל מימן. אז כל קו קשר תורם בדיוק קשר σ אחד, כל קשר כפול מוסיף קשר π אחד, וכל קשר משולש מוסיף שניים.

דוגמה פתורה 1. אקרילוניטריל, H₂C=CH–C≡N, שמשמש לייצור סיבים אקריליים. קשרי σ: שלושה C–H, אחד ב-C=C, אחד ב-C–C ואחד ב-C≡N, בסך הכול 6. קשרי π: אחד ב-C=C ושניים ב-C≡N, בסך הכול 3. הכלאה: לשני הפחמנים של הקשר הכפול יש שלושה תחומים והם sp²; לפחמן הניטרילי יש שני תחומים והוא sp; החנקן, עם תחום קשר אחד וזוג בודד אחד, הוא גם sp. כבדיקה, אלקטרוני הערכיות הם 3(4) + 3(1) + 5 = 20: ‏9 קשרים מכילים 18, והזוג הבודד של החנקן מכיל את ה-2 הנותרים.

דוגמה פתורה 2. אספירין, C₉H₈O₄, מצויר עם קשרים כפולים מתחלפים בטבעת הבנזן. קשרי σ: ‏6 קשרי C–C בטבעת, 4 קשרי C–H בטבעת, 4 בקבוצה הקרבוקסילית יחד עם הקשר שלה לטבעת (C–C לטבעת, C=O, ‏C–O ו-O–H), ו-7 בקבוצת האסטר (C–O לטבעת, O–C, ‏C=O, ‏C–CH₃ ושלושה C–H). זה נותן 6 + 4 + 4 + 7 = 21 קשרי σ. קשרי π: ‏3 בטבעת ו-1 בכל C=O, ‏5 בסך הכול. בדיקה: לאספירין יש 21 אטומים וטבעת אחת, ולכל מבנה מחובר יש (אטומים − 1 + טבעות) קשרי σ, ‏21 − 1 + 1 = 21. גם ספירת האלקטרונים מתאימה: 26 קשרים מכילים 52 אלקטרונים, ארבעת החמצנים מכילים שמונה זוגות בודדים, כלומר 16 אלקטרונים, ו-9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. שמונה פחמנים הם sp²; רק פחמן המתיל הוא sp³.

עד כמה חזק קשר פאי בהשוואה לקשר סיגמה?

אנרגיות קשר ממוצעות בטבלה 7.3 של OpenStax Chemistry 2e מראות שהוספת קשרים בין שני אטומים נותנת תשואה פוחתת. לקשרי פחמן–פחמן: C–C, ‏1.54 Å ו-345 kJ/mol; ‏C=C, ‏1.34 Å ו-611 kJ/mol; ‏C≡C, ‏1.20 Å ו-837 kJ/mol.

דוגמה פתורה 3. חיסור נותן אנרגיה משוערת לכל קשר π שנוסף. קשר ה-π הראשון מוסיף 611 − 345 = 266 kJ/mol, והשני מוסיף 837 − 611 = 226 kJ/mol. שניהם קטנים מ-345 kJ/mol של קשר σ מסוג C–C, כי חפיפה צד אל צד חלשה מחפיפה קצה אל קצה. קשר כפול חזק רק פי 1.77 מקשר יחיד, לא פי שניים. קשר ה-π החלש יותר הוא החלק שנשבר בתגובות סיפוח, ולכן אלקנים מספחים בקלות Br₂ ו-HBr, ו-H₂ בנוכחות זרז מתכתי. התייחסו להפרשים האלה כהערכות; אנרגיות קשר ממוצעות משלבות ערכים ממולקולות רבות ושונות.

אלקטרוני פאי מוסטים ומגבלות האורביטלים המוכלאים

בבנזן, C₆H₆, כל פחמן הוא sp² ויש לו אורביטל p לא מוכלא אחד הניצב לטבעת. שישה אורביטלי p מקבילים חופפים לאורך כל ההיקף, ולכן ששת אלקטרוני ה-π פרושים על פני כל הטבעת ולא מקובעים בשלושה קשרים כפולים. לכל ששת קשרי C–C אותו אורך, בין האורכים האופייניים של קשר יחיד וקשר כפול.

תהודה מסדרת מחדש אלקטרוני π וזוגות בודדים, לעולם לא קשרי σ, ולכן לאטומים כמו הפחמנים בבנזן כל מבנה תקף נותן אותה הכלאה; OpenStax מציין זאת במפורש לגבי בנזן. היזהרו עם אטום שהזוג הבודד שלו הופך לקשר π במבנה אחר, כמו החנקן באמיד: מספר התחומים שלו משתנה בין המבנים, והגיאומטריה המישורית הנצפית שלו מראה שהוא sp². הסטה (דה-לוקליזציה) היא תחום שבו תורת קשר הערכיות נעשית מסורבלת, ותורת האורביטלים המולקולריים נותנת תיאור נקי יותר.

תורת קשר הערכיות מזווגת כל אלקטרון בקשר או בזוג בודד, ולכן היא מנבאת של-O₂ אין אלקטרונים לא מזווגים. בפועל חמצן נוזלי נמשך למגנט, וזה מראה שב-O₂ יש אלקטרונים לא מזווגים. תורת האורביטלים המולקולריים בונה אורביטלים ששייכים למולקולה כולה. סדר הקשר הוא מחצית ההפרש בין האלקטרונים באורביטלים קושרים לאלקטרונים באורביטלים אנטי-קושרים. ב-O₂, ‏12 אלקטרוני הערכיות נותנים 8 קושרים ו-4 אנטי-קושרים, ולכן סדר הקשר הוא (8 − 4)/2 = 2. שני האלקטרונים האחרונים תופסים שני אורביטלי π* נפרדים עם ספינים מקבילים, וזה מסביר את הפאראמגנטיות. ב-N₂, ‏(8 − 2)/2 = 3, בהתאמה לקשר המשולש שלו.

שגיאות בהכלאה ואיך לתפוס אותן

רוב השגיאות נובעות מדילוג על מבנה לואיס או מספירה שגויה של תחומים. ספרו קודם את קשרי ה-σ ואת הזוגות הבודדים על האטום; ההכלאה נובעת מהספירה הזו בלבד.

• ספירת קשרי π כחלק מהמספר הסטרי. רק קשרי σ וזוגות בודדים נספרים כתחומים.
• שכחת זוגות בודדים, מה שגורם לחנקן ב-NH₃ להיראות sp² במקום sp³.
• ספירת קשר כפול כשני קשרי σ. כל קשר כפול הוא σ אחד ו-π אחד.
• השמטת מימנים בספירת קשרי σ בנוסחת שלד או בנוסחה מקוצרת.
• ההנחה שכל פחמן עם קשר כפול הוא sp². לפחמן המרכזי של CO₂, עם שני קשרים כפולים, יש שני תחומים והוא sp.
• האמונה שמבנה תהודה משנה את ההכלאה של אטום. תהודה מזיזה אלקטרוני π, לא קשרי σ.