קשר כימי ואלקטרושליליות: מזוגות משותפים לסריגים יוניים

למה נוצר קשר: אנרגיה כפונקציה של מרחק

שני אטומי מימן רחוקים זה מזה אינם מקיימים אינטראקציה. כשהם מתקרבים, כל אלקטרון נמשך לשני הגרעינים, והאנרגיה יורדת. במרחק קצר עוד יותר, שני הגרעינים דוחים זה את זה בחוזקה והאנרגיה עולה. אורך הקשר הוא המרחק בתחתית בור האנרגיה הזה, 74 pm ב-H₂, ועומק הבור הוא אנרגיית הקשר, 436 kJ/mol עבור H–H בטבלה 7.2 של OpenStax Chemistry 2e.

כל קשר הוא איזון בין משיכה לדחייה, ולכן שבירת קשר תמיד דורשת אנרגיה ויצירת קשר תמיד משחררת אנרגיה. תגובה היא אקסותרמית כשהקשרים שנוצרים חזקים יותר בסך הכול מהקשרים שנשברים.

אלקטרושליליות והסקאלה מקוולנטי ליוני

אלקטרושליליות מודדת עד כמה חזק אטום מושך את האלקטרונים המשותפים בקשר. הסקאלה של פאולינג היא הנפוצה ביותר. זהו מספר מחושב וחסר ממדים, לא תכונה מדודה. באיור 7.6 של OpenStax, פלואור הוא הגבוה ביותר עם 4.0, ואחריו חמצן עם 3.5 וחנקן וכלור עם 3.0, ומתכות קבוצה 1 הן הנמוכות ביותר, כמו נתרן עם 0.9. הערכים עולים לאורך מחזור ויורדים במורד קבוצה.

ההפרש ΔEN בין שני אטומים קשורים נותן סוג קשר משוער. OpenStax משתמש בספי ההנחיה האלה: מתחת ל-0.4, קוולנטי לא קוטבי; 0.4 עד 1.8, קוולנטי קוטבי; מעל 1.8, יוני. האטום האלקטרושלילי יותר נושא את המטען השלילי החלקי, δ−.

הספים הם קווים מנחים עם יוצאים מן הכלל אמיתיים. ל-HF יש ΔEN = 1.9, אבל הוא מולקולה קוולנטית, ו-SiF₄, עם ΔEN = 2.2 לכל קשר Si–F, הוא גז מולקולרי. השתמשו ב-ΔEN כדי להשוות בין קשרים, לא כדי לסווג תרכובת בוודאות.

דוגמה פתורה: דירוג שישה קשרים לפי קוטביות

דרגו את B–H, ‏C–Br, ‏N–O, ‏P–Cl, ‏Al–Cl ו-K–Br מהפחות קוטבי לקוטבי ביותר, בעזרת ערכי פאולינג הישנים באיור 7.6 של OpenStax: ‏H 2.1, ‏B 2.0, ‏C 2.5, ‏N 3.0, ‏O 3.5, ‏Al 1.5, ‏P 2.1, ‏Cl 3.0, ‏Br 2.8 ו-K 0.8.

ההפרשים הם B–H ‏0.1, ‏C–Br ‏0.3, ‏N–O ‏0.5, ‏P–Cl ‏0.9, ‏Al–Cl ‏1.5 ו-K–Br ‏2.0, וזה הדירוג. שתי תוצאות מפתיעות תלמידים רבים. ב-B–H, המימן הוא הקצה השלילי, כי בור פחות אלקטרושלילי ממימן. ו-K–Br נופל בתחום היוני, בהתאם לכך שאשלגן ברומי הוא מוצק יוני, ואילו Al–Cl נמצא קרוב לראש התחום הקוולנטי הקוטבי; אלומיניום כלורי מתואר כיוני בחלק מהפאזות וכמולקולרי באחרות.

מומנטים דיפוליים ואחוז האופי היוני

לקשר קוטבי יש מומנט דיפולי μ = Qr, גודל המטען המופרד כפול המרחק בין המטענים. מומנטים דיפוליים ניתנים בדרך כלל בדבאי: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. אילו המטען המלא של אלקטרון, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, היה מוזז למרחק של 1 Å, המומנט הדיפולי היה 4.803 D. השוואה של μ המדוד לערך היוני המלא הזה נותנת אחוז משוער של אופי יוני, (μ מדוד / μ יוני מלא) × 100.

דוגמה פתורה 1. ה-NIST Chemistry WebBook מפרט עבור H³⁵Cl בפאזה גזית μ = 1.1085 D ואורך קשר בשיווי משקל של 1.27455 Å. ל-H⁺Cl⁻ יוני לחלוטין באותו מרחק היה μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. אחוז האופי היוני הוא 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. עבור HF, עם ערכי ה-WebBook ‏μ = 1.82618 D ו-r = 0.91680 Å, הערך היוני המלא הוא 4.404 D והאופי היוני הוא 41.5%.

הדירוג מתאים ל-ΔEN ‏(0.9 ל-HCl, ‏1.9 ל-HF), אבל המספרים מראים עד כמה אפילו ΔEN גדול רחוק מהעברה מלאה של מטען. HF קרוב יותר לקצה הקוולנטי ממה שה-ΔEN שלו לבדו מרמז.

אנרגיית סריג וחוק קולון

מוצק יוני מוחזק יחד על ידי המשיכה בין כל קטיון לכל אניון בגביש. אנרגיית הסריג שלו היא האנרגיה הדרושה כדי להפריד מול אחד של המוצק ליונים גזיים. OpenStax מגדיר אותה כחיובית, אבל ספרי לימוד אחדים משתמשים בתהליך ההפוך ונותנים ערכים שליליים, ולכן בדקו קודם את מוסכמת הסימן.

לפי חוק קולון, המשיכה גדלה עם מכפלת מטעני היונים וקטנה ככל שהמרחק בין היונים גדל. המטען בדרך כלל דומיננטי. סעיף 7.5 של OpenStax מפרט את LiF ב-1023 kJ/mol ואת MgO, שיוניו נושאים מטענים של ‎2+ ו-‎2−, ב-3900 kJ/mol, גדול כמעט פי ארבעה. הגודל חשוב אחר כך: MgF₂ הוא 2957 kJ/mol ו-MgI₂ הוא 2327 kJ/mol, כי יון היודיד הגדול יותר מרחיק את המטענים זה מזה.

דוגמה פתורה: מחזור בורן–הבר לנתרן כלורי

אי אפשר למדוד אנרגיות סריג ישירות, ולכן מוצאים אותן בעזרת מחזור לפי חוק הס. בונים NaCl(s) מהיסודות שלו במסלול עקיף שכל שלביו ניתנים למדידה, ואז דורשים שהמסלול הזה ייתן את אותו סך כמו תגובת ההיווצרות הישירה.

דוגמה פתורה 2. השתמשו בשלבים האלה. המראת נתרן, Na(s) → Na(g): ‏+107.5 kJ/mol, ה-ΔH°f של Na(g) מנספח G של OpenStax. יצירת אטומי כלור, ½ Cl₂(g) → Cl(g): ‏+121.3 kJ/mol, ה-ΔH°f של Cl(g). יינון נתרן, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: ‏+495.8 kJ/mol, מהערך של NIST, ‏5.1391 eV. הוספת אלקטרון לכלור, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): ‏−348.6 kJ/mol, מהזיקה האלקטרונית של 3.6131 eV ב-NIST Chemistry WebBook. לבסוף, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) משחררת את אנרגיית הסריג, U.

התגובה הכוללת היא Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), עם ΔH°f = −411.2 kJ/mol. לכן 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, ומכאן U = 787.2 kJ/mol. שימו לב שהיינון עולה יותר אנרגיה ממה שהזיקה האלקטרונית מחזירה. בלי אנרגיית הסריג הגדולה, היווצרות NaCl מהיסודות שלו לא הייתה אקסותרמית. אנרגיות סריג שפורסמו ל-NaCl נבדלות בכמה אחוזים בהתאם לנתונים ולשיטה (OpenStax מצטט 769 kJ), ולכן השוו מגמות ולא ספרות אחרונות.

הערכת אנתלפיית תגובה מאנרגיות קשר

בתגובות בפאזה גזית אפשר להעריך את ΔH על ידי ספירת קשרים: ΔH ≈ Σ(אנרגיות הקשרים שנשברים) − Σ(אנרגיות הקשרים שנוצרים). אנרגיות קשר בטבלאות הן ממוצעים על פני מולקולות רבות, ולכן התוצאה היא הערכה בלבד ועשויה לסטות מהערך שמתקבל מאנתלפיות היווצרות בעשרות קילוג'אולים.

דוגמה פתורה 3. העריכו את ΔH עבור C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). ארבעת קשרי C–H של האתילן נשמרים, ולכן התעלמו מהם. נשברים: C=C אחד (611 kJ/mol) ו-H–H אחד (436 kJ/mol), 1047 kJ בסך הכול. נוצרים: C–C אחד (345 kJ/mol) ושני קשרי C–H חדשים (2 × 415 kJ/mol), ‏1175 kJ בסך הכול. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. הערך מאנתלפיות היווצרות, מנספח G, הוא −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. להערכה יש הסימן הנכון והיא בטווח של כ-6%.

תפיסות שגויות על קשרים שכדאי להימנע מהן

רוב השגיאות נובעות מהתייחסות לקווים מנחים גסים ככללים מדויקים או מערבוב מוסכמות סימן. אלה הנפוצות ביותר.

• התייחסות ל-ΔEN = 1.8 כקו חד בין קוולנטי ליוני. הסקאלה רציפה, ותרכובות כמו HF ו-SiF₄ שוברות את הכלל.
• בלבול בין אלקטרושליליות לזיקה אלקטרונית. זיקה אלקטרונית היא אנרגיה מדודה של אטום גזי; אלקטרושליליות מתארת אטום בתוך קשר.
• ההנחה שהאטום האלקטרושלילי יותר הוא תמיד האל-מתכת שהייתם מצפים לה. בדקו בטבלה: בקשרי B–H ו-Si–H, המימן הוא הקצה השלילי.
• היפוך נוסחת אנרגיות הקשר. היא קשרים שנשברים פחות קשרים שנוצרים, הסדר ההפוך לנוסחת אנתלפיות ההיווצרות.
• ערבוב מוסכמות סימן של אנרגיית סריג בתוך מחזור בורן–הבר אחד.
• ספירת קשר כפול כשני קשרים יחידים. קשר C=C ‏(611 kJ/mol) חלש משני קשרי C–C ‏(690 kJ/mol).