વિદ્યુતરસાયણ: કોષ પોટેન્શિયલ, મુક્ત ઊર્જા અને નર્ન્સ્ટ સમીકરણ

ગેલ્વેનિક કોષની અંદર: ઍનોડ, કૅથોડ અને ક્ષાર સેતુ

ગેલ્વેનિક (વોલ્ટીય) કોષ સ્વયંભૂ રેડોક્સ પ્રક્રિયાને વિદ્યુત કાર્યમાં ફેરવે છે. પ્રચલિત ઝિંક–કૉપર કોષમાં, ઝિંકની પટ્ટી Zn²⁺ દ્રાવણમાં અને કૉપરની પટ્ટી Cu²⁺ દ્રાવણમાં હોય છે. ઝિંકનું ઓક્સિડેશન થાય છે, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, અને ઇલેક્ટ્રૉન તાર દ્વારા કૉપરની પટ્ટી સુધી જાય છે, જ્યાં Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

ઓક્સિડેશન હંમેશાં ઍનોડ પર અને રિડક્શન કૅથોડ પર થાય છે. ગેલ્વેનિક કોષમાં ઍનોડ ઋણ વિદ્યુતધ્રુવ છે, કારણ કે તે તારમાં ઇલેક્ટ્રૉન મુક્ત કરે છે. ક્ષાર સેતુ, જે ઘણી વાર KNO₃ દ્રાવણથી ભરેલો હોય છે, આયનોને બંને બીકર વચ્ચે ખસવા દે છે જેથી કોઈમાં ચોખ્ખો વીજભાર એકઠો ન થાય. તેના વિના, વિદ્યુતપ્રવાહ લગભગ તરત જ અટકી જાય છે.

કોષ સંકેતલિપિ ઍનોડને ડાબી બાજુ અને કૅથોડને જમણી બાજુ લખે છે: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). એક ઊભી રેખા કલા સીમા દર્શાવે છે અને બેવડી રેખા ક્ષાર સેતુ દર્શાવે છે. જો અર્ધ-પ્રક્રિયામાં ઘન ધાતુ ન હોય, તો પ્લૅટિનમ જેવો નિષ્ક્રિય વિદ્યુતધ્રુવ બહારના છેડે લખવામાં આવે છે.

પ્રમાણભૂત રિડક્શન પોટેન્શિયલનું કોષ્ટક વાંચવું

દરેક અર્ધ-પ્રક્રિયાને પ્રમાણભૂત રિડક્શન પોટેન્શિયલ, E°, આપવામાં આવે છે, જે પ્રમાણભૂત હાઇડ્રોજન વિદ્યુતધ્રુવ સામે માપવામાં આવે છે, જેને બરાબર 0 V આપવામાં આવ્યો છે. પ્રમાણભૂત પરિસ્થિતિઓ ઓગળેલી સ્પીશીઝ માટે 1 M, વાયુઓ માટે 1 bar અને, મોટા ભાગનાં કોષ્ટકોમાં, 25 °C છે. દરેક પ્રવિષ્ટિ રિડક્શન તરીકે લખાય છે.

E° જેટલો વધુ ધન, તેટલું ઓક્સિડાઇઝ્ડ સ્વરૂપ ઇલેક્ટ્રૉનને વધુ પ્રબળ રીતે ખેંચે છે. +2.866 V પર F₂ પરિશિષ્ટ L માં સૌથી પ્રબળ સામાન્ય ઓક્સિડેશનકર્તા છે. −3.04 V પર Li⁺ નું રિડક્શન સૌથી મુશ્કેલ છે, તેથી લિથિયમ ધાતુ ખૂબ પ્રબળ રિડક્શનકર્તા છે. નીચે પરિશિષ્ટ L માંથી વપરાયેલાં મૂલ્યો: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V અને Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ: ઝિંક–કૉપર કોષ માટે E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode વાપરો, બંને મૂલ્યો રિડક્શન કોષ્ટકમાં લખ્યાં છે તેમ જ લઈને. કૉપરનો E° વધુ ધન છે, તેથી તેનું રિડક્શન થાય છે અને તે કૅથોડ છે. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, ત્રણ દશાંશ સ્થાનો સુધી દર્શાવેલ કારણ કે 0.337 માં ત્રણ છે.

ધન E°cell નો અર્થ છે કે પ્રમાણભૂત પરિસ્થિતિઓમાં પ્રક્રિયા લખ્યા પ્રમાણે સ્વયંભૂ છે. જો તમે વિદ્યુતધ્રુવો ઊલટા પસંદ કર્યા હોત, તો તમને −1.099 V મળત. તે તમને કહે છે કે ઊલટી પ્રક્રિયા સ્વયંભૂ છે.

આ જ કસોટી કોઈ પણ રેડોક્સ જોડ માટે કામ કરે છે. શું Fe³⁺, I⁻ નું I₂ માં ઓક્સિડેશન કરશે? કૅથોડ તરીકે +0.771 V પર Fe³⁺/Fe²⁺ અને ઍનોડ તરીકે +0.5355 V પર I₂/I⁻ સાથે, E°cell = +0.236 V, તેથી હા. શું Zn²⁺ કૉપર ધાતુનું ઓક્સિડેશન કરશે? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, તેથી ના.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ: E° ને ક્યારેય ગુણાંક વડે કેમ ગુણવામાં આવતો નથી

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) લો. ઇલેક્ટ્રૉન સંતુલિત કરવા, સિલ્વરની અર્ધ-પ્રક્રિયા બમણી કરવી પડે. તેનો E° પણ બમણો કરવાનું મન થાય, પરંતુ તે ખોટું હશે. E° એ માત્રાનિરપેક્ષ ગુણધર્મ છે: તે પ્રતિ એકમ વીજભાર ઊર્જા માપે છે, અને પ્રક્રિયાનો જથ્થો બમણો કરવાથી ઊર્જા અને વીજભાર બંને બમણા થાય છે.

તેથી E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2 ના કોઈ અવયવ વિના. પ્રક્રિયાનો જથ્થો બીજે ક્યાંક પ્રવેશે છે, n દ્વારા, એટલે કે સ્થાનાંતરિત ઇલેક્ટ્રૉનના મોલની સંખ્યા, જે અહીં 2 છે.

E°cell ને ΔG° અને K સાથે સાંકળવો

કોષ જે મહત્તમ વિદ્યુત કાર્ય કરી શકે તે −ΔG બરાબર છે, જે ΔG° = −nFE°cell આપે છે. અહીં F ફેરાડે અચળાંક છે, ઇલેક્ટ્રૉનના પ્રતિ મોલ 96,485 C, અને એક વોલ્ટ ગુણ્યા એક કુલંબ એક જૂલ છે. તેથી ધન E° નો અર્થ ઋણ ΔG° છે, અને બંનેનો અર્થ છે કે પ્રમાણભૂત પરિસ્થિતિઓમાં પ્રક્રિયા સ્વયંભૂ છે.

ΔG° = −RT ln K હોવાથી, કોષ પોટેન્શિયલ સંતુલન અચળાંકને પણ નક્કી કરે છે. 25 °C પર આ log K = nE°cell / 0.0592 V બને છે, જ્યાં 0.0592 V એ 298.15 K પર 2.303RT/F છે, જે OpenStax ની જેમ ત્રણ સાર્થક અંકો સુધી પૂર્ણાંકિત છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ. ઉપરની નિકલ–સિલ્વર પ્રક્રિયા માટે, n = 2 અને E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, અથવા લખ્યા પ્રમાણેની પ્રક્રિયાના પ્રતિ મોલ −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, તેથી K આશરે 5 × 10³⁵ છે. પ્રક્રિયા મૂળભૂત રીતે પૂર્ણ થાય છે. K ને એક સાર્થક અંક સુધી ગણો: E° માં 0.001 V નો ફેરફાર log K ને આશરે 0.03 ખસેડે છે.

અપ્રમાણભૂત સાંદ્રતાઓ માટે નર્ન્સ્ટ સમીકરણ

વાસ્તવિક કોષો ભાગ્યે જ 1 M પર ચાલે છે. નર્ન્સ્ટ સમીકરણ પોટેન્શિયલમાં સુધારો કરે છે: 25 °C પર E = E° − (0.0592 V / n) log Q, જ્યાં Q પ્રક્રિયા ભાગફળ છે. ઘન પદાર્થોને Q માંથી બાકાત રાખવામાં આવે છે, જેમ K માંથી રાખવામાં આવે છે.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ. એક ઝિંક–કૉપર કોષમાં [Zn²⁺] = 1.00 M અને [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M છે. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu માટે, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ અને n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. કૅથોડને Cu²⁺ ની અછત પડવાથી વોલ્ટેજ ઘટે છે, જેમ લ શાતેલિયેનો સિદ્ધાંત આગાહી કરે છે.

સાંદ્રતા કોષમાં બંને બાજુ એક જ અર્ધ-પ્રક્રિયા હોય છે, તેથી E° = 0, અને તે માત્ર સાંદ્રતાઓ જુદી હોવાને કારણે જ ચાલે છે. 0.0010 M અને 1.0 M Cu²⁺ માં કૉપર વિદ્યુતધ્રુવો માટે, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. મંદ બાજુ ઍનોડ છે, કારણ કે ત્યાં થતું ઓક્સિડેશન વધુ Cu²⁺ બનાવે છે અને તફાવત સરભર કરે છે. જ્યારે E શૂન્ય થાય, ત્યારે Q એ K બરાબર થાય છે અને કોષ ખલાસ થઈ જાય છે.

વિદ્યુતવિભાજન અને ફેરાડેનો નિયમ

વિદ્યુતવિભાજનીય કોષ અસ્વયંભૂ પ્રક્રિયા ચલાવવા બાહ્ય વીજ સ્રોત વાપરે છે, જેમ કે ધાતુનો ઢોળ ચડાવવો કે પાણીનું વિભાજન કરવું. ઓક્સિડેશન હજુ પણ ઍનોડ પર જ થાય છે, પરંતુ હવે તે ધન વિદ્યુતધ્રુવ છે. નીપજનો જથ્થો માત્ર પસાર થતા વીજભાર પર આધાર રાખે છે: વીજભાર Q = વિદ્યુતપ્રવાહ I × સમય t, અને ઇલેક્ટ્રૉનના મોલ = Q / F.

ઉકેલેલું ઉદાહરણ. CuSO₄ દ્રાવણમાંથી 2.50 A નો વિદ્યુતપ્રવાહ 30.0 min સુધી વહે છે. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. ઇલેક્ટ્રૉનના મોલ = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. દરેક Cu²⁺ ને 2 ઇલેક્ટ્રૉન જોઈએ, તેથી 0.0233 mol Cu જમા થાય છે, જે 63.55 g/mol પર 1.48 g છે.

સમય શોધવા ગણતરીને ઊલટી દિશામાં ચલાવો. 1.00 g સિલ્વરનો ઢોળ ચડાવવા (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol ઇલેક્ટ્રૉન જોઈએ, જે 894 C છે. 0.500 A પર તેમાં 1789 s લાગે છે, આશરે 29.8 મિનિટ.

કોષના પ્રશ્નોમાં ચિહ્ન અને હિસાબની ભૂલો

વિદ્યુતરસાયણની મોટા ભાગની ભૂલો ચિહ્નની ભૂલો છે. દરેક અર્ધ-પ્રક્રિયા લખો, તેને ઓક્સિડેશન કે રિડક્શન તરીકે ઓળખાવો, અને ત્યાર પછી જ ગણતરી કરો.

• ઍનોડ પોટેન્શિયલનું ચિહ્ન ઊલટાવવું અને પછી તેને બાદ પણ કરવો, જે ઊલટાવવાનું બે વાર ગણે છે.
• ઇલેક્ટ્રૉન સંતુલિત કરવા વપરાયેલા ગુણાંક વડે E° ને ગુણવો.
• કયો વિદ્યુતધ્રુવ ધન છે તેમાં ગૂંચવાઈ જવું. ગેલ્વેનિક કોષમાં કૅથોડ ધન હોય છે, પરંતુ વિદ્યુતવિભાજનીય કોષમાં ઍનોડ ધન હોય છે.
• ΔG° = −nFE° માં કે નર્ન્સ્ટ સમીકરણમાં ખોટો n વાપરવો. n એ સંતુલિત એકંદર પ્રક્રિયામાં સ્થાનાંતરિત ઇલેક્ટ્રૉનના મોલ છે.
• જવાબ કિલોજૂલમાં જોઈતો હોય ત્યારે ΔG° ને જૂલમાં રહેવા દેવો, અથવા તેનાથી ઊલટું.
• નર્ન્સ્ટ સમીકરણમાં Q ઊંધો લખવો. કોઈ પણ પ્રક્રિયા ભાગફળની જેમ, નીપજો ઉપર આવે છે.
• Q = It માં સેકન્ડને બદલે મિનિટ વાપરવી.