Ácidos e bases débiles: de Ka e Kb ao pH

Interpretar Ka, Kb e as súas escalas p

Para un ácido débil HA, a ionización HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) ten a constante Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. A auga é o disolvente e queda fóra. Unha Ka maior significa un ácido máis forte. Para unha base débil B, a reacción B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) ten Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Como estas constantes abarcan moitas potencias de dez, adoitan expresarse como pKa = −log Ka e pKb = −log Kb. A escala vai ao revés: un pKa menor significa un ácido máis forte. O apéndice H dá Ka = 1.8 × 10⁻⁵ para o ácido acético (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ para o ácido fluorhídrico (pKa 3.19) e 4.9 × 10⁻¹⁰ para o ácido cianhídrico (pKa 9.31). A Ka do HF é aproximadamente un millón de veces maior ca a do HCN, aínda que os dous se chaman débiles.

Exemplo resolto: pH dun ácido débil co atallo de x pequeno

Atopa o pH do ácido acético 0.200 M, CH₃COOH. Sexa x a cantidade que se ioniza. No equilibrio [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x e [CH₃COOH] = 0.200 − x. A contribución propia da auga ao H₃O⁺ (10⁻⁷ M) é desprezable fronte á do ácido.

Escribe 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Como Ka é pequena, supón que x é moito menor ca 0.200 e elimínao do denominador. Entón x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ e x = 1.9 × 10⁻³ M. Comprobación: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 é algo menos do 1 por cento, moi por debaixo do límite do 5 por cento, así que o atallo é válido. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, expresado con dous decimais porque Ka ten dúas cifras significativas.

Compárao cun ácido forte á mesma concentración, que daría pH 0.70. O ácido débil ten aproximadamente a centésima parte da concentración de hidronio.

Exemplo resolto: cando o atallo falla e necesitas a ecuación cuadrática

Atopa o pH do ácido nitroso 0.0500 M, HNO₂, con Ka = 4.6 × 10⁻⁴ segundo o apéndice H. O atallo dá x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, que é o 9.6 por cento de 0.0500. Iso non supera a comprobación do 5 por cento, así que resolve a ecuación completa.

Reorganiza 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) como x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. A raíz positiva é x = 4.57 × 10⁻³ M, así que pH = 2.34 e o ácido está ionizado nun 9.1 por cento. O atallo daría pH 2.32. Unha diferenza de 0.02 parece pequena, pero é maior ca a precisión de 0.01 que permiten os datos, así que a resposta que debes dar é a da ecuación cuadrática.

Unha regra práctica rápida: o atallo adoita ser seguro cando a concentración inicial dividida por Ka supera uns poucos centos. Aquí 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ é só aproximadamente 110, e por iso fallou. Aínda así, fai a comprobación do 5 por cento sempre.

A porcentaxe de ionización aumenta ao diluír o ácido

A porcentaxe de ionización é a [H₃O⁺] no equilibrio dividida pola concentración inicial do ácido, multiplicada por 100. Para un ácido débil non é fixa. Resolver a ecuación completa para o ácido acético dá un 0.94 por cento a 0.200 M, un 3.0 por cento a 0.0200 M e un 9.0 por cento a 0.00200 M.

A razón é o principio de Le Chatelier aplicado á dilución. Diluír reduce todas as concentracións, o que fai baixar Q por debaixo de Ka, e o equilibrio desprázase cara a máis ións. O pH segue subindo coa dilución, de 2.72 a 3.23 e a 3.74 nesta serie, pero só aproximadamente media unidade por cada dilución ao décimo, non a unidade enteira que verías nun ácido forte.

Exemplo resolto: unha base débil e o seu pOH

Atopa o pH do amoníaco 0.120 M, con Kb = 1.8 × 10⁻⁵ segundo o apéndice I. A táboa ten a mesma forma ca para un ácido, pero o produto é o hidróxido: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x e [NH₃] = 0.120 − x.

Entón x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, así que x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. A comprobación dá un 1.2 por cento, así que o atallo é válido. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, e pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. O descoido máis habitual aquí é dar 2.83 como pH. Unha base debe dar un pH superior a 7.

Sales cuxos ións reaccionan coa auga

Para calquera par ácido-base conxugado en auga, Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ a 25 °C. Canto máis forte é o ácido, máis débil é a súa base conxugada. Isto permíteche atopar unha constante que as táboas non recollen.

Exemplo resolto 1. Atopa o pH do acetato de sodio 0.100 M. O Na⁺ non reacciona coa auga, pero o acetato é unha base débil. A súa Kb é 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Entón [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 e pH = 8.87. A disolución é lixeiramente básica.

Exemplo resolto 2. Atopa o pH do cloruro de amonio 0.200 M. O Cl⁻ é a base conxugada dun ácido forte e non ten un efecto medible, pero o NH₄⁺ é un ácido débil con Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Entón [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M, e pH = 4.98.

• Catión dunha base forte (Na⁺, K⁺) con anión dun ácido forte (Cl⁻, NO₃⁻): neutra.
• Catión dunha base forte co anión dun ácido débil (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): básica.
• Catión que é o ácido conxugado dunha base débil (NH₄⁺) co anión dun ácido forte: ácida.
• Os dous ións reactivos: compara a Ka do catión coa Kb do anión. Gaña a constante que sexa maior.

Os ácidos polipróticos perden os seus protóns dun en dun

Ácidos como o ácido carbónico, H₂CO₃, e o ácido fosfórico, H₃PO₄, teñen unha Ka para cada protón, e cada unha é moito menor ca a anterior. Para o ácido carbónico, o apéndice H recolle Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ e Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Como Ka1 é miles de veces maior ca Ka2, case todo o hidronio procede da primeira etapa.

Exemplo resolto. Para o ácido carbónico 0.0330 M, trata a primeira etapa como un único ácido débil: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, así que pH = 3.92. A segunda etapa apenas cambia isto. Como [H₃O⁺] e [HCO₃⁻] son case iguais, cancélanse na expresión de Ka2, e [CO₃²⁻] resulta aproximadamente igual a Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Erros con ácidos e bases débiles que debes vixiar

Antes de rematar, pregúntate se a resposta ten sentido. Unha disolución dun ácido débil debería ter un pH máis alto ca un ácido forte da mesma concentración, e unha base débil un pH máis baixo ca unha base forte.

• Tratar un ácido débil como forte e igualar [H₃O⁺] á concentración inicial.
• Saltarse a comprobación do 5 por cento despois de eliminar x.
• Dar o pOH como pH para unha base, ou esquecer convertelo ao final.
• Usar Ka onde se necesita Kb para o anión dunha sal. Converte primeiro con Kw.
• Tratar Cl⁻, NO₃⁻ ou Na⁺ coma se cambiasen o pH.
• Sumar o hidronio da segunda ionización ao da primeira nun ácido poliprótico cando Ka2 é moito menor ca Ka1.
• Dar máis decimais no pH que cifras significativas ten Ka.