Disolucións reguladoras: como un ácido débil e a súa base conxugada manteñen estable o pH

Dous compañeiros que neutralizan cada un unha ameaza

Toma unha mestura de ácido acético, CH₃COOH, e acetato de sodio, que achega CH₃COO⁻. Se se engade un ácido forte, o ión acetato capta os protóns adicionais: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Se se engade unha base forte, o ácido acético neutralízaa: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

As dúas reaccións chegan practicamente ata o final, así que o ácido ou a base forte engadidos convértense en máis cantidade do compañeiro débil. O pH segue movéndose, porque cambia a razón entre ácido e base, pero só lixeiramente. Unha disolución dun ácido débil só non pode facer isto, porque case non ten base conxugada para absorber o ácido engadido.

Entre os pares reguladores habituais están o ácido acético co acetato, o amonio co amoníaco, o dihidroxenofosfato co hidroxenofosfato e o ácido carbónico co hidroxenocarbonato. Este último par axuda a manter o sangue humano preto de pH 7.4, como describe a sección 14.6 de OpenStax.

Dedución da ecuación de Henderson–Hasselbalch a partir da expresión de Ka

Parte de Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] e despexa o hidronio: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Toma −log dos dous membros para obter pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Esta é a ecuación de Henderson–Hasselbalch.

Nunha disolución reguladora, tanto HA coma A⁻ están presentes en cantidades considerables, e cada un reprime a reacción do outro coa auga. Polo tanto, as súas concentracións no equilibrio son case iguais ás cantidades que mesturaches. Por iso podes poñer as concentracións preparadas directamente na ecuación sen unha táboa ICE.

Como os dous compañeiros están no mesmo volume, a razón de concentracións é igual á razón de moles. Podes usar moles directamente, o que aforra un paso despois de engadir ácido ou base.

• Cando [A⁻] = [HA], o termo logarítmico é cero e pH = pKa.
• Cada aumento de dez veces na razón base/ácido fai subir o pH nunha unidade.
• Máis base conxugada ca ácido dá un pH superior ao pKa; máis ácido dá un pH inferior.

Exemplo resolto: o pH dunha disolución reguladora de acetato

Unha disolución reguladora contén CH₃COOH 0.300 M e CH₃COONa 0.250 M. O apéndice H dá Ka = 1.8 × 10⁻⁵, así que pKa = 4.745. Entón pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Mantén o pKa sen redondear ata o final. Redondealo antes a 4.74 dá 4.66. A diferenza está dentro da incerteza dunha Ka con dúas cifras significativas, pero redondear unha soa vez ao final mantén as túas respostas coherentes coas solucións. O pH está lixeiramente por debaixo do pKa, como se esperaba, porque hai algo máis de ácido ca de base.

Exemplo resolto: engadir ácido forte e despois base forte

Engade 0.0200 mol de HCl a 1.00 L da disolución reguladora anterior. Fai primeiro a neutralización, como un paso de estequiometría: o H₃O⁺ converte 0.0200 mol de acetato en ácido acético. O ácido acético sobe de 0.300 a 0.320 mol e o acetato baixa de 0.250 a 0.230 mol. Entón pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. O pH baixou de 4.67 a 4.60, menos dunha décima de unidade.

Engadir os mesmos 0.0200 mol de HCl a 1.00 L de auga pura daría [H₃O⁺] = 0.0200 M e un pH de 1.70, unha baixada de máis de cinco unidades desde a neutralidade.

Agora engade 0.0500 mol de NaOH a 1.00 L recén preparado da disolución reguladora orixinal. O hidróxido converte 0.0500 mol de ácido acético en acetato, e quedan 0.250 mol de ácido e 0.300 mol de base. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, unha subida desde 4.67 de menos de 0.2. En auga pura o mesmo NaOH daría pH 12.70.

A mesma lóxica permite preparar unha disolución reguladora por neutralización parcial. Mesturar 0.0400 mol de ácido acético con 0.0150 mol de NaOH deixa 0.0250 mol de ácido e 0.0150 mol de acetato, así que pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, sexa cal sexa o volume final.

Deseñar unha disolución reguladora para un pH obxectivo

Primeiro escolle un par conxugado cuxo pKa estea a menos dunha unidade do pH que queres. Despois usa a ecuación de Henderson–Hasselbalch ao revés para atopar a razón, e a estequiometría para converter a razón en cantidades.

Exemplo resolto. Prepara unha disolución reguladora de pH 9.50 a partir de 500.0 mL de amoníaco 0.200 M engadindo cloruro de amonio sólido. O compañeiro ácido é o NH₄⁺. Segundo o apéndice I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, así que pKb = 4.745 e pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. A razón necesaria é [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 elevado a (9.50 − 9.255) = 1.76.

O matraz contén 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol de NH₃, así que necesita 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol de NH₄⁺. Con M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, iso son aproximadamente 3.0 g de cloruro de amonio, expresados con dúas cifras significativas porque Kb ten dúas. Na práctica, despois comprobarías o pH cun pHmetro calibrado e axustaríalo.

Capacidade reguladora e intervalo útil de pH

O intervalo regulador é o rango de pH no que unha disolución reguladora funciona ben. Unha razón de 10:1 ou 1:10 corresponde a pH = pKa ± 1, e fóra dese rango un dos compañeiros é demasiado escaso para absorber moito máis ácido ou base. As disolucións reguladoras de acetato son útiles desde aproximadamente pH 3.7 ata 5.7, e as de amoníaco desde aproximadamente 8.3 ata 10.3.

A capacidade reguladora é a cantidade de ácido ou base que pode absorber unha disolución reguladora antes de que o seu pH cambie moito. Depende de canta cantidade de cada compañeiro hai, non só da súa razón. Compara dúas disolucións reguladoras de acetato, cada unha de 1.00 L con cantidades iguais de ácido e base. As dúas comezan a pH = pKa = 4.74. Con 0.100 M de cada un, engadir 0.00500 mol de HCl fai baixar o pH en 0.04, ata 4.70. Con 0.0100 M de cada un, a mesma adición faino baixar case media unidade, ata 4.27. A razón era a mesma, pero a disolución reguladora diluída tiña a décima parte da capacidade.

Unha disolución reguladora esgótase cando o ácido ou a base engadidos consomen todo un dos compañeiros. A partir de aí, o pH fíxao o exceso de ácido ou base fortes, e cambia bruscamente.

Erros que estragan unha resposta sobre disolucións reguladoras

Os problemas de disolucións reguladoras mesturan dous tipos de razoamento: estequiometría para a neutralización e equilibrio para o pH. Mantenos nesa orde.

• Escribir a razón ao revés. É base entre ácido: log([A⁻]/[HA]).
• Meter o HCl ou o NaOH engadidos na ecuación de Henderson–Hasselbalch antes de facer o paso de neutralización.
• Usar pKb no lugar de pKa para unha disolución reguladora de amoníaco. Converte con pKa + pKb = 14.00 a 25 °C.
• Mesturar moles para un compañeiro con concentración para o outro cando están en volumes diferentes.
• Supoñer que unha disolución reguladora segue funcionando despois de que o ácido ou a base engadidos superen a cantidade dun dos compañeiros.
• Tratar como disolución reguladora un ácido débil só, ou un ácido débil cun ácido forte.