Cálculos de valoración: do volume da bureta á cantidade de analito

Os tres datos que necesita todo cálculo de valoración

Nunha valoración, engádese desde unha bureta unha disolución de concentración coñecida (o valorante) á substancia que se quere medir (o analito) ata que a reacción entre eles se completa. Todo cálculo usa tres datos: a concentración do valorante, o volume de valorante vertido e a relación molar da ecuación axustada.

O camiño é sempre o mesmo. Converte o volume de valorante en litros e multiplícao pola súa concentración para obter os moles de valorante, n = c × V. Usa a relación molar para pasar a moles de analito. Despois converte ao que pida a pregunta: unha concentración, unha masa ou unha porcentaxe dunha mostra.

O punto de equivalencia é o punto no que o valorante engadido coincide exactamente co analito na proporción estequiométrica. O punto final é o que realmente observas, como o cambio de cor dun indicador. Un bo método fai que os dous case coincidan, e a pequena diferenza entre eles chámase erro de valoración.

Estandarizar o hidróxido de sodio con hidroxenoftalato de potasio

Non podes preparar unha disolución exacta de hidróxido de sodio pesando o sólido. As lentellas de NaOH absorben auga e dióxido de carbono do aire, así que a súa masa non é toda NaOH. En cambio, estandarízase unha disolución preparada de forma aproximada: valórase fronte a un patrón primario, unha substancia o bastante pura e estable para pesala directamente.

O hidroxenoftalato de potasio, KHC₈H₄O₄ (chamado a miúdo KHP), é unha opción común. É un sólido estable e non higroscópico cun hidróxeno ácido, e o NIST certifica unha calidade del como patrón primario acidimétrico (SRM 84L). A súa gran masa molar tamén fai que unha mostra típica pese aproximadamente medio gramo, así que o erro relativo de pesada é pequeno.

Exemplo resolto 1. Unha mostra de 0.5106 g de KHP necesita 24.68 mL de disolución de NaOH para chegar ao punto final coa fenolftaleína. A reacción é 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Cos pesos atómicos estándar da IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, que é igual a n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, expresado con catro cifras significativas porque a masa e o volume teñen catro cada un.

Os ácidos dipróticos cambian a relación molar

O ácido sulfúrico cede dous protóns por molécula ao hidróxido: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Polo tanto, cada mol de ácido consome dous moles de base, e a relación molar debe saír desta ecuación, non do costume de tratar as valoracións como 1:1.

Exemplo resolto 2. Unha mostra de 25.00 mL de ácido sulfúrico valórase co NaOH de 0.1013 mol/L do exemplo 1, e o punto final chega a 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Usar por erro unha relación 1:1 daría 0.07476 mol/L, exactamente o dobre do valor real.

Os ácidos polipróticos máis débiles requiren máis coidado. Co ácido fosfórico, os protóns sepáranse en pasos claramente distintos, así que a relación depende de que punto de equivalencia detecte o teu indicador. Indica ese punto final antes de escoller a relación molar.

Valoracións redox: permanganato e ferro(II)

As valoracións non se limitan a ácidos e bases. En disolución ácida, o permanganato oxida o ferro(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). O manganeso pasa de +7 a +2 e gaña cinco electróns, mentres que cada ferro perde un, así que un ión permanganato reacciona con cinco ións ferro(II).

O permanganato actúa como o seu propio indicador. O ión MnO₄⁻ é intensamente violeta e o Mn²⁺ é case incoloro, así que a primeira pinga en exceso tingue o matraz dun rosa pálido persistente. O permanganato de potasio non é un patrón primario e as súas disolucións descompóñense lentamente, así que se estandarizan antes de usalas, normalmente fronte ao oxalato de sodio.

Exemplo resolto 3. Disólvese unha mostra de 1.2084 g de mineral de ferro e redúcese todo o seu ferro a Fe²⁺. A valoración necesita 26.34 mL de KMnO₄ de 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Con Fe 55.845 g/mol, a masa de ferro é 0.1581 g, e o mineral contén 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 por cento de ferro en masa.

Valoracións por retroceso para sólidos que reaccionan amodo

Algunhas mostras non se disolven nin reaccionan o bastante rápido para unha valoración directa. O carbonato de calcio dunha tableta antiácida é un exemplo: reacciona co ácido, pero é un sólido e a reacción libera dióxido de carbono, o que dificulta ver un punto final nítido. Nunha valoración por retroceso engades un exceso medido dun reactivo, deixas que a reacción remate e despois valoras o que sobra.

Exemplo resolto 4. Unha porción de 0.5000 g dunha tableta antiácida triturada trátase con 50.00 mL de HCl de 0.2000 mol/L, máis do suficiente para reaccionar con todo o seu CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Despois de ferver a disolución para expulsar o CO₂, o ácido sobrante necesita 21.38 mL de NaOH de 0.1000 mol/L. HCl engadido: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl sobrante, igual ao NaOH usado: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl consumido pola tableta: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

O carbonato reacciona 1:2 co ácido, así que n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Con M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, a masa é 0.3935 g (0.39345 g antes de redondear), que é o 78.69 por cento da porción de 0.5000 g. A resta é o paso que máis a miúdo se omite. Sen ela, estarías calculando o ácido que queda no matraz, non o ácido que usou a tableta.

Elección do indicador e técnica coa bureta

Un indicador cambia de cor nun intervalo de aproximadamente o seu pKa ± 1, así que escolle un cuxo intervalo caia na parte pendente da curva de valoración. Para un ácido forte cunha base forte a aproximadamente 0.1 mol/L, o punto de equivalencia está a pH 7.00 e o pH salta varias unidades nunha ou dúas pingas, así que varios indicadores comúns dan un punto final nítido, entre eles a fenolftaleína. Para un ácido débil cunha base forte, o punto de equivalencia é básico: OpenStax calcula pH 8.72 para ácido acético de 0.100 mol/L valorado con NaOH de 0.100 mol/L. A fenolftaleína, que se volve rosa por riba de pH 8.3 aproximadamente, axeítase a ese caso. O laranxa de metilo (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ en OpenStax, así que pKa ≈ 3.4) cambiaría de cor demasiado cedo.

Unha bureta de 50 mL lese ata 0.01 mL, e cada volume vertido é a diferenza de dúas lecturas. Unha incerteza de aproximadamente ±0.02 mL é o 0.08 por cento dunha descarga de 25 mL, pero o 0.4 por cento dunha de 5 mL. Por iso os métodos se deseñan para que o volume de valorante caia no medio do intervalo da bureta.

• Enxagua a bureta con algúns mililitros de valorante antes de enchela, para que a auga que quede non o dilúa.
• Elimina a burbulla de aire da punta antes da primeira lectura.
• Le a parte inferior do menisco á altura dos ollos e anota as dúas lecturas, non só a diferenza.
• Fai primeiro unha valoración aproximada e despois repite ata que dúas valoracións coidadosas concorden estreitamente.

Erros aritméticos nas valoracións e as súas comprobacións

A maioría das respostas incorrectas veñen da relación molar ou das unidades, non da química. Antes de calcular, escribe a ecuación axustada e rodea os coeficientes do valorante e do analito.

• Usar C₁V₁ = C₂V₂ para unha valoración. Ese atallo é para a dilución e supón unha relación 1:1, que falla para H₂SO₄, Ba(OH)₂ e MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Deixar os volumes en mililitros mentres as concentracións están en mol/L. Converte a litros ou usa milimoles de forma coherente.
• Esquecer a resta nunha valoración por retroceso.
• Usar a masa fórmula da especie equivocada, como o NaOH en vez do KHP nunha estandarización.
• Dar máis cifras significativas das que permiten a bureta e a balanza. Catro é o habitual nun traballo volumétrico coidadoso.
• Supor que a disolución é neutra en todo punto de equivalencia. Iso só se cumpre para un ácido forte cunha base forte.