Solubilidade e Ksp: canto se disolve e cando precipita

Escribir a expresión do produto de solubilidade

Cando un sólido iónico pouco soluble está en contacto coa súa disolución saturada, a disolución e a precipitación ocorren á mesma velocidade. Para o fluoruro de calcio, CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), e a constante de equilibrio é Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². O sólido queda fóra porque é unha fase pura.

Cada concentración iónica elévase ao seu coeficiente na ecuación de disolución. Para o cromato de prata, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Para o ioduro de chumbo(II), Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

A solubilidade molar, s, é o número de moles do sólido que se disolven por litro de disolución saturada. Está relacionada con Ksp pola estequiometría da disolución, así que Ksp e a solubilidade non son o mesmo número e non se poden comparar directamente entre sales con tipos de fórmula diferentes.

De Ksp á solubilidade molar

Exemplo resolto 1. O cloruro de prata ten Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ no apéndice J. Se se disolven s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, así que Ksp = s². Entón s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Con M(AgCl) = 143.32 g/mol, iso son 1.8 × 10⁻³ g por litro, un par de miligramos.

Exemplo resolto 2. O fluoruro de calcio ten Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Se se disolven s mol/L, [Ca²⁺] = s e [F⁻] = 2s, así que Ksp = s(2s)² = 4s³. Entón s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) elevado a 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Compara os dous. O AgCl ten a Ksp maior, e porén o CaF₂ é unhas 17 veces máis soluble en moles por litro. O expoñente cambia a correspondencia entre Ksp e solubilidade, así que só podes ordenar a solubilidade por Ksp en sales coa mesma proporción de ións.

• Sales 1:1 como AgCl ou CaCO₃: Ksp = s².
• Sales 1:2 ou 2:1 como CaF₂, PbI₂ ou Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Sales 1:3 como Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

Dunha solubilidade medida de volta a Ksp

O cálculo tamén funciona no outro sentido. Supón que unha disolución saturada de ioduro de chumbo(II) a 25 °C contén 0.70 g de PbI₂ disolto por litro. Con M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Cada PbI₂ que se disolve dá un Pb²⁺ e dous I⁻, así que [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M e [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Entón Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, que concorda co valor do apéndice J. Aquí son habituais dous descoidos. Esquecer o factor 2 en [I⁻] fai que Ksp saia catro veces demasiado pequena. Esquecer elevar [I⁻] ao cadrado dá directamente unha potencia de s incorrecta.

Engadir un ión común reduce a solubilidade

Se a disolución xa contén un dos ións da sal, o principio de Le Chatelier despraza o equilibrio de disolución de volta cara ao sólido. Este é o efecto do ión común.

Exemplo resolto. Atopa a solubilidade do AgCl en NaCl 0.10 M. Agora [Cl⁻] = 0.10 + s, e s é minúsculo fronte a 0.10, así que [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Entón s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Iso é aproximadamente 8,000 veces menos ca en auga pura, e s é claramente desprezable fronte a 0.10, así que a aproximación é válida.

Para o CaF₂ en NaF 0.010 M, [F⁻] ≈ 0.010 M e s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, unhas 540 veces menos ca en auga pura. Lembra elevar aquí ao cadrado a concentración de fluoruro, igual ca na expresión de Ksp.

Precipitará? Comparar Q con Ksp

Para predicir se ao mesturar dúas disolucións se forma un sólido, calcula o produto iónico Q coas concentracións despois de mesturar e compárao con Ksp. Se Q é maior ca Ksp, a disolución está sobresaturada e fórmase un precipitado. Se Q é menor ou igual ca Ksp, non se forma sólido.

Exemplo resolto. Mestura 50.0 mL de Pb(NO₃)₂ 0.0010 M con 50.0 mL de KI 0.0020 M. Mesturar duplica o volume, así que cada concentración se reduce á metade: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M e [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Iso está por debaixo de Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, así que non precipita PbI₂.

Repíteo con KI 0.020 M. Agora [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M despois de mesturar e Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Iso supera Ksp, así que se forma PbI₂ amarelo. Esquecer a dilución ao mesturar é o erro máis habitual nestes problemas.

Precipitación selectiva: separar ións por Ksp

Cando dous ións poden precipitar cada un co mesmo reactivo, precipita primeiro aquel cuxa sal necesita a menor concentración de reactivo. Unha adición lenta permite entón separalos.

Exemplo resolto. Unha disolución é 0.010 M tanto en Cl⁻ coma en CrO₄²⁻, e engádese Ag⁺ lentamente. O AgCl comeza a formarse cando [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. O Ag₂CrO₄, con Ksp = 9.0 × 10⁻¹² segundo o apéndice J, comeza a formarse cando [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², así que [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. O AgCl precipita primeiro.

Cando aparece o Ag₂CrO₄ vermello, [Cl⁻] xa baixou a 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, así que só queda en disolución aproximadamente o 0.05 por cento do cloruro. Ese cambio de cor brusco é a base da valoración de Mohr para o cloruro.

Por que algunhas sales se disolven máis en medio ácido

Se o anión dunha sal é unha base, como OH⁻, CO₃²⁻ ou F⁻, engadir ácido retira ese anión da disolución e despraza a disolución da sal en sentido directo. Os hidróxidos e os carbonatos disólvense moito mellor a pH baixo. As sales de anións de ácidos fortes, como o AgCl, non se ven afectadas deste xeito.

Exemplo resolto. O hidróxido de magnesio ten Ksp = 8.9 × 10⁻¹². En auga pura, Ksp = 4s³ dá s = 1.3 × 10⁻⁴ M e [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, así que unha disolución saturada ten pH 10.42. Se en cambio unha disolución reguladora mantén o pH en 9.00, entón [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M e s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, case 700 veces máis. Isto supón que a disolución reguladora ten capacidade abonda para absorber o hidróxido liberado.

Erros de Ksp que debes comprobar antes de entregar

A maioría dos erros veñen da estequiometría da disolución, non da propia idea de equilibrio. Escribir a ecuación de disolución e os termos en s debaixo dela detecta a maioría.

• Igualar Ksp a s² para unha sal que libera tres ou máis ións.
• Duplicar a concentración dun ión pero non elevala ao cadrado na expresión, ou ao revés.
• Ordenar a solubilidade por Ksp entre sales con proporcións de ións diferentes.
• Esquecer diluír as dúas disolucións ao calcular Q despois de mesturar.
• Ignorar un ión común que xa está presente.
• Incluír o sólido na expresión de Ksp.