Hibridación e enlaces sigma e pi: os orbitais detrás da forma molecular

Os enlaces como orbitais que se solapan

A teoría do enlace de valencia describe un enlace covalente como dous electróns con spins opostos nunha rexión onde se solapan orbitais de dous átomos. O solapamento concentra a densidade electrónica entre os núcleos, onde atrae a ambos. En xeral, máis solapamento significa un enlace máis forte.

O solapamento pode darse de dúas maneiras. Nun enlace sigma (σ), os orbitais atópanse extremo con extremo, ao longo da liña que une os núcleos, así que a densidade electrónica é máxima nese eixe. Nun enlace pi (π), dous orbitais p paralelos solápanse lateralmente, así que a densidade queda por riba e por debaixo do eixe, cun plano nodal que contén o eixe. Todo enlace simple é un enlace σ.

Por que deben mesturarse os orbitais 2s e 2p do carbono

Os orbitais de valencia do carbono son un 2s e tres 2p. Os tres orbitais p apuntan segundo x, y e z, a 90° entre si. Se os catro enlaces C–H do metano os usasen directamente, tres enlaces estarían a 90° e un sería diferente. En cambio, os catro enlaces do CH₄ son idénticos e están separados 109.5°.

A hibridación resolve isto. Combinar matematicamente o orbital 2s cos tres orbitais 2p dá catro orbitais híbridos sp³ equivalentes que apuntan aos vértices dun tetraedro. O número de orbitais híbridos é sempre igual ao número de orbitais atómicos mesturados. Cada orbital sp³ ten un lóbulo grande que se solapa ben cun orbital 1s do hidróxeno, e por iso os orbitais híbridos forman enlaces σ fortes.

Asignar a hibridación a partir do número estérico

A hibridación dedúcese do número de dominios electrónicos arredor dun átomo, o seu número estérico na RPECV. Os pares solitarios contan como dominios, e un enlace múltiple conta unha vez. Unha vez que coñeces o número estérico, a hibridación queda fixada.

Os pares solitarios tamén ocupan orbitais híbridos e achegan os enlaces entre si. OpenStax Chemistry 2e (sección 8.2) dá 107.3° para o ángulo H–N–H do amoníaco e 104.5° para H–O–H na auga, ambos sp³ con ángulos de enlace por debaixo do ideal de 109.5°.

• Número estérico 2: sp, lineal, 180°. Mestúranse un s e un p, e quedan dous orbitais p sen hibridar. Cada orbital sp ten un 50% de carácter s.
• Número estérico 3: sp², trigonal plana, 120°. Mestúranse un s e dous p, e queda un orbital p perpendicular ao plano. Un 33% de carácter s.
• Número estérico 4: sp³, tetraédrica, 109.5°. Mestúranse un s e tres p, e non queda ningún. Un 25% de carácter s.
• Os números estéricos 5 e 6 adoitan etiquetarse como sp³d e sp³d², como en OpenStax. Trátaos como etiquetas de xeometría; consulta as limitacións máis abaixo.

Os enlaces dobres e triplos como sigma máis pi

No etileno, H₂C=CH₂, cada carbono ten tres dominios e é sp². Os tres orbitais sp² forman enlaces σ con dous hidróxenos e co outro carbono. Os orbitais p sobrantes dos dous carbonos son paralelos e solápanse lateralmente para formar un enlace π. Un dobre enlace é, polo tanto, un enlace σ máis un enlace π. Un triplo enlace, como no acetileno, HC≡CH, é un enlace σ máis dous enlaces π, formados por dous pares de orbitais p sen hibridar en ángulo recto entre si en carbonos sp.

O enlace π explica por que os dobres enlaces non xiran libremente. Torcer un extremo 90° faría perpendiculares os orbitais p e rompería o solapamento π. Por iso o cis-2-buteno e o trans-2-buteno son compostos distintos que non se interconverten a temperatura ambiente, mentres que os dous extremos dun enlace simple C–C xiran con facilidade.

Exemplos resoltos: contar enlaces no acrilonitrilo e na aspirina

Para contar enlaces σ e π, debuxa unha estrutura de Lewis completa, incluído cada hidróxeno. Despois, cada trazo de enlace achega exactamente un enlace σ, cada dobre enlace engade un enlace π e cada triplo enlace engade dous.

Exemplo resolto 1. Acrilonitrilo, H₂C=CH–C≡N, usado para fabricar fibras acrílicas. Enlaces σ: tres C–H, un no C=C, un no C–C e un no C≡N, un total de 6. Enlaces π: un no C=C e dous no C≡N, un total de 3. Hibridación: os dous carbonos do dobre enlace teñen tres dominios e son sp²; o carbono do nitrilo ten dous dominios e é sp; o nitróxeno, cun dominio de enlace e un par solitario, tamén é sp. Como comprobación, os electróns de valencia son 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 enlaces albergan 18, e o par solitario do nitróxeno alberga os outros 2.

Exemplo resolto 2. Aspirina, C₉H₈O₄, debuxada con dobres enlaces alternos no anel bencénico. Enlaces σ: 6 C–C no anel, 4 C–H do anel, 4 no grupo ácido carboxílico máis a súa unión ao anel (C–C do anel, C=O, C–O e O–H) e 7 no grupo éster (C–O do anel, O–C, C=O, C–CH₃ e tres C–H). Iso dá 6 + 4 + 4 + 7 = 21 enlaces σ. Enlaces π: 3 no anel e 1 en cada C=O, 5 en total. Comprobación: a aspirina ten 21 átomos e un anel, e calquera estrutura conectada ten (átomos − 1 + aneis) enlaces σ, 21 − 1 + 1 = 21. A conta de electróns tamén cadra: 26 enlaces albergan 52 electróns, os catro osíxenos albergan oito pares solitarios, ou 16 electróns, e 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Oito carbonos son sp²; só o carbono do metilo é sp³.

Que forte é un enlace pi comparado cun enlace sigma?

As enerxías de enlace medias da táboa 7.3 de OpenStax Chemistry 2e mostran que engadir enlaces entre dous átomos dá rendementos decrecentes. Para os enlaces carbono–carbono: C–C, 1.54 Å e 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å e 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å e 837 kJ/mol.

Exemplo resolto 3. Restar dá unha enerxía aproximada para cada enlace π engadido. O primeiro enlace π engade 611 − 345 = 266 kJ/mol, e o segundo engade 837 − 611 = 226 kJ/mol. Ambos son menores ca os 345 kJ/mol dun enlace σ C–C, porque o solapamento lateral é máis débil ca o solapamento extremo con extremo. Un dobre enlace só é 1.77 veces máis forte ca un enlace simple, non o dobre. O enlace π, máis débil, é a parte que rompe nas reaccións de adición, e por iso os alquenos adicionan Br₂ e HBr con facilidade, e H₂ en presenza dun catalizador metálico. Trata estas diferenzas como estimacións; as enerxías de enlace medias combinan valores de moitas moléculas distintas.

Electróns pi deslocalizados e os límites dos orbitais híbridos

No benceno, C₆H₆, cada carbono é sp² e ten un orbital p sen hibridar perpendicular ao anel. Seis orbitais p paralelos solápanse ao longo de todo o anel, así que os seis electróns π se reparten por todo o anel en vez de quedar fixados en tres dobres enlaces. Os seis enlaces C–C teñen a mesma lonxitude, entre as lonxitudes típicas dun enlace simple e dun dobre.

A resonancia reorganiza os electróns π e os pares solitarios, nunca os enlaces σ, así que para átomos como os carbonos do benceno calquera estrutura válida dá a mesma hibridación; OpenStax indícao explicitamente para o benceno. Ten coidado cun átomo cuxo par solitario se converte nun enlace π noutra estrutura, como o nitróxeno dunha amida: o seu número de dominios cambia dunha estrutura a outra, e a súa xeometría plana observada mostra que é sp². A deslocalización é un ámbito no que a teoría do enlace de valencia resulta incómoda, e a teoría de orbitais moleculares dá unha descrición máis limpa.

A teoría do enlace de valencia empareja cada electrón nun enlace ou nun par solitario, así que predí que o O₂ non ten electróns desemparellados. De feito, o osíxeno líquido é atraído por un imán, o que mostra que o O₂ ten electróns desemparellados. A teoría de orbitais moleculares constrúe orbitais que pertencen a toda a molécula. A orde de enlace é a metade da diferenza entre os electróns en orbitais enlazantes e antienlazantes. Para o O₂, os 12 electróns de valencia dan 8 enlazantes e 4 antienlazantes, así que a orde de enlace é (8 − 4)/2 = 2. Os dous últimos electróns ocupan dous orbitais π* separados con spins paralelos, o que explica o paramagnetismo. Para o N₂, (8 − 2)/2 = 3, o que coincide co seu triplo enlace.

Erros de hibridación e como detectalos

A maioría dos erros veñen de saltar a estrutura de Lewis ou de contar mal os dominios. Conta primeiro os enlaces σ e os pares solitarios do átomo; a hibridación dedúcese só desa conta.

• Contar os enlaces π no número estérico. Só os enlaces σ e os pares solitarios contan como dominios.
• Esquecer os pares solitarios, o que fai que o nitróxeno do NH₃ pareza sp² en vez de sp³.
• Contar un dobre enlace como dous enlaces σ. Todo dobre enlace é un σ e un π.
• Omitir os hidróxenos ao contar enlaces σ nunha fórmula esquelética ou condensada.
• Supor que todo carbono cun dobre enlace é sp². O carbono central do CO₂, con dous dobres enlaces, ten dous dominios e é sp.
• Crer que unha estrutura de resonancia cambia a hibridación dun átomo. A resonancia move electróns π, non enlaces σ.