Enlace químico e electronegatividade: dos pares compartidos ás redes iónicas

Por que se forma un enlace: enerxía fronte a distancia

Dous átomos de hidróxeno moi afastados non interaccionan. Ao achegarse, cada electrón é atraído polos dous núcleos e a enerxía baixa. Aínda máis preto, os dous núcleos repélense con forza e a enerxía sobe. A lonxitude de enlace é a distancia no fondo deste pozo de enerxía, 74 pm para o H₂, e a profundidade do pozo é a enerxía de enlace, 436 kJ/mol para H–H segundo a táboa 7.2 de OpenStax Chemistry 2e.

Todo enlace é un equilibrio entre atracción e repulsión, así que romper un enlace sempre custa enerxía e formalo sempre a libera. Unha reacción é exotérmica cando os enlaces formados son, en conxunto, máis fortes ca os enlaces rotos.

A electronegatividade e a escala de covalente a iónico

A electronegatividade mide con que forza atrae un átomo os electróns compartidos dun enlace. A escala de Pauling é a máis común. É un número adimensional e calculado, non unha propiedade medida. Na figura 7.6 de OpenStax, o flúor é o máis alto, con 4.0, seguido do osíxeno con 3.5 e do nitróxeno e o cloro con 3.0, e os metais do grupo 1 son os máis baixos, como o sodio con 0.9. Os valores aumentan ao longo dun período e diminúen ao baixar nun grupo.

A diferenza ΔEN entre dous átomos enlazados dá un tipo de enlace aproximado. OpenStax usa estes límites orientativos: por debaixo de 0.4, covalente apolar; de 0.4 a 1.8, covalente polar; por riba de 1.8, iónico. O átomo máis electronegativo leva a carga parcial negativa, δ−.

Os límites son orientacións con excepcións reais. O HF ten ΔEN = 1.9 pero é unha molécula covalente, e o SiF₄, con ΔEN = 2.2 en cada enlace Si–F, é un gas molecular. Usa ΔEN para comparar enlaces, non para clasificar un composto con certeza.

Exemplo resolto: ordenar seis enlaces pola súa polaridade

Ordena B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl e K–Br do menos ao máis polar, usando os valores de Pauling antigos da figura 7.6 de OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 e K 0.8.

As diferenzas son B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 e K–Br 2.0, e esa é a orde. Dous resultados sorprenden a moitos estudantes. En B–H, o hidróxeno é o extremo negativo, porque o boro é menos electronegativo ca o hidróxeno. E K–Br cae no intervalo iónico, o que concorda con que o bromuro de potasio sexa un sólido iónico, mentres que Al–Cl está preto do extremo superior do intervalo covalente polar; o cloruro de aluminio descríbese como iónico nalgunhas fases e como molecular noutras.

Momentos dipolares e porcentaxe de carácter iónico

Un enlace polar ten un momento dipolar μ = Qr, o tamaño da carga separada multiplicado pola distancia entre as cargas. Os momentos dipolares adoitan darse en debyes: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Se a carga completa dun electrón, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, se desprazase 1 Å, o momento dipolar sería 4.803 D. Comparar o μ medido con este valor totalmente iónico dá unha porcentaxe aproximada de carácter iónico, (μ medido / μ totalmente iónico) × 100.

Exemplo resolto 1. O NIST Chemistry WebBook dá, para o H³⁵Cl en fase gasosa, μ = 1.1085 D e unha lonxitude de enlace de equilibrio de 1.27455 Å. Un H⁺Cl⁻ totalmente iónico a esa distancia tería μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. A porcentaxe de carácter iónico é 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Para o HF, cos valores do WebBook μ = 1.82618 D e r = 0.91680 Å, o valor totalmente iónico é 4.404 D e o carácter iónico é do 41.5%.

A orde concorda con ΔEN (0.9 para o HCl, 1.9 para o HF), pero os números mostran canto se afasta mesmo un ΔEN grande dunha transferencia completa de carga. O HF está máis preto do extremo covalente do que suxire o seu ΔEN por si só.

Enerxía de rede e lei de Coulomb

Un sólido iónico mantense unido pola atracción entre cada catión e cada anión do cristal. A súa enerxía de rede é a enerxía necesaria para separar un mol do sólido en ións gasosos. OpenStax defínea como positiva, pero algúns libros de texto usan o proceso inverso e dan valores negativos, así que comproba primeiro o convenio de signos.

Pola lei de Coulomb, a atracción crece co produto das cargas dos ións e diminúe ao aumentar a distancia entre eles. A carga adoita predominar. A sección 7.5 de OpenStax dá para o LiF 1023 kJ/mol e para o MgO, cuxos ións levan cargas 2+ e 2−, 3900 kJ/mol, case catro veces máis. Despois importa o tamaño: o MgF₂ ten 2957 kJ/mol e o MgI₂ 2327 kJ/mol, porque o ión ioduro, máis grande, mantén as cargas máis afastadas.

Exemplo resolto: un ciclo de Born–Haber para o cloruro de sodio

As enerxías de rede non se poden medir directamente, así que se obteñen cun ciclo da lei de Hess. Constrúe NaCl(s) a partir dos seus elementos por un camiño indirecto cuxos pasos sexan todos medibles e despois esixe que ese camiño dea o mesmo total ca a reacción de formación directa.

Exemplo resolto 2. Usa estes pasos. Sublima o sodio, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, o ΔH°f do Na(g) do Apéndice G de OpenStax. Forma átomos de cloro, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, o ΔH°f do Cl(g). Ioniza o sodio, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, a partir do valor do NIST de 5.1391 eV. Engade un electrón ao cloro, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, a partir da afinidade electrónica de 3.6131 eV do NIST Chemistry WebBook. Finalmente, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) libera a enerxía de rede, U.

A reacción global é Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), con ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Así, 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, o que dá U = 787.2 kJ/mol. Observa que a ionización custa máis enerxía da que devolve a afinidade electrónica. Sen a gran enerxía de rede, formar NaCl a partir dos seus elementos non sería exotérmico. As enerxías de rede publicadas para o NaCl difiren nalgúns puntos porcentuais segundo os datos e o método usados (OpenStax cita 769 kJ), así que compara tendencias e non últimos díxitos.

Estimar a entalpía de reacción a partir das enerxías de enlace

Nas reaccións en fase gasosa, podes estimar ΔH contando enlaces: ΔH ≈ Σ(enerxías dos enlaces rotos) − Σ(enerxías dos enlaces formados). As enerxías de enlace tabuladas son medias sobre moitas moléculas, así que o resultado é só unha estimación e pode desviarse en decenas de quilojoules do valor obtido con entalpías de formación.

Exemplo resolto 3. Estima ΔH para C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Os catro enlaces C–H do etileno manteñen, así que ignóraos. Rotos: un C=C (611 kJ/mol) e un H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ en total. Formados: un C–C (345 kJ/mol) e dous C–H novos (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ en total. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. O valor coas entalpías de formación, do Apéndice G, é −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. A estimación ten o signo correcto e está dentro dun 6% aproximadamente.

Concepcións erróneas sobre o enlace que convén evitar

A maioría dos erros veñen de tratar orientacións aproximadas como regras exactas ou de mesturar convenios de signos. Estes son os máis comúns.

• Tratar ΔEN = 1.8 como unha liña nítida entre covalente e iónico. A escala é continua, e compostos como o HF e o SiF₄ incumpren a regra.
• Confundir a electronegatividade coa afinidade electrónica. A afinidade electrónica é unha enerxía medida para un átomo gasoso; a electronegatividade describe un átomo nun enlace.
• Supor que o átomo máis electronegativo é sempre o non metal que esperarías. Consulta a táboa: nos enlaces B–H e Si–H, o hidróxeno é o extremo negativo.
• Inverter a fórmula das enerxías de enlace. É enlaces rotos menos enlaces formados, a orde contraria á da fórmula das entalpías de formación.
• Mesturar convenios de signos da enerxía de rede dentro dun mesmo ciclo de Born–Haber.
• Contar un dobre enlace como dous enlaces simples. Un enlace C=C (611 kJ/mol) é máis débil ca dous enlaces C–C (690 kJ/mol).