Electroquímica: potenciais de cela, enerxía libre e ecuación de Nernst

Dentro dunha cela galvánica: ánodo, cátodo e ponte salina

Unha cela galvánica (voltaica) converte unha reacción redox espontánea en traballo eléctrico. Na clásica cela de cinc e cobre, unha lámina de cinc está nunha disolución de Zn²⁺ e unha lámina de cobre nunha disolución de Cu²⁺. O cinc oxídase, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, e os electróns viaxan polo fío ata a lámina de cobre, onde Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

A oxidación sempre ten lugar no ánodo e a redución no cátodo. Nunha cela galvánica o ánodo é o eléctrodo negativo, porque libera electróns ao fío. Unha ponte salina, a miúdo chea de disolución de KNO₃, permite que os ións se movan entre os dous vasos para que ningún acumule unha carga neta. Sen ela, a corrente detense case de inmediato.

A notación de cela pon o ánodo á esquerda e o cátodo á dereita: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Unha barra simple marca un límite de fase e a barra dobre marca a ponte salina. Se unha semirreacción non ten metal sólido, escríbese no extremo exterior un eléctrodo inerte, como o platino.

Interpretar unha táboa de potenciais estándar de redución

Cada semirreacción ten un potencial estándar de redución, E°, medido fronte ao eléctrodo estándar de hidróxeno, ao que se lle asigna exactamente 0 V. As condicións estándar son 1 M para as especies disoltas, 1 bar para os gases e, na maioría das táboas, 25 °C. Todas as entradas escríbense como redución.

Canto máis positivo é E°, con máis forza atrae electróns a forma oxidada. O F₂, a +2.866 V, é o axente oxidante común máis forte do apéndice L. O Li⁺, a −3.04 V, é o ión máis difícil de reducir, así que o litio metálico é un axente redutor moi forte. Valores do apéndice L usados máis abaixo: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V e Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Exemplo resolto: E°cell para a cela de cinc e cobre

Usa E°cell = E°cathode − E°anode, cos dous valores tomados tal como están escritos na táboa de redución. O cobre ten o E° máis positivo, así que se reduce e é o cátodo. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, expresado con tres decimais porque 0.337 ten tres.

Un E°cell positivo significa que a reacción é espontánea tal como está escrita en condicións estándar. Se escolleses os eléctrodos ao revés, obterías −1.099 V. Iso indícache que a reacción espontánea é a inversa.

A mesma proba funciona para calquera par redox. Oxidará o Fe³⁺ o I⁻ a I₂? Con Fe³⁺/Fe²⁺ a +0.771 V como cátodo e I₂/I⁻ a +0.5355 V como ánodo, E°cell = +0.236 V, así que si. Oxidará o Zn²⁺ o cobre metálico? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, así que non.

Exemplo resolto: por que E° nunca se multiplica por un coeficiente

Considera Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Para axustar os electróns, hai que duplicar a semirreacción da prata. É tentador duplicar tamén o seu E°, pero sería un erro. E° é unha propiedade intensiva: mide enerxía por unidade de carga, e duplicar a cantidade de reacción duplica tanto a enerxía coma a carga.

Polo tanto, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, sen factor 2. A cantidade de reacción entra noutro lugar, a través de n, o número de moles de electróns transferidos, que aquí é 2.

Relacionar E°cell con ΔG° e K

O traballo eléctrico máximo que pode realizar unha cela é igual a −ΔG, o que dá ΔG° = −nFE°cell. Aquí F é a constante de Faraday, 96,485 C por mol de electróns, e un volt por un coulomb é un joule. Polo tanto, un E° positivo implica un ΔG° negativo, e ambos significan que a reacción é espontánea en condicións estándar.

Como ΔG° = −RT ln K, o potencial de cela tamén fixa a constante de equilibrio. A 25 °C isto convértese en log K = nE°cell / 0.0592 V, onde 0.0592 V é 2.303RT/F a 298.15 K redondeado a tres cifras significativas, como usa OpenStax.

Exemplo resolto. Para a reacción de níquel e prata anterior, n = 2 e E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, ou −204 kJ por mol de reacción tal como está escrita. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, así que K é aproximadamente 5 × 10³⁵. A reacción chega practicamente ata o final. Expresa K cunha cifra significativa: un cambio de 0.001 V en E° despraza log K aproximadamente 0.03.

A ecuación de Nernst para concentracións non estándar

As celas reais raramente funcionan a 1 M. A ecuación de Nernst corrixe o potencial: E = E° − (0.0592 V / n) log Q a 25 °C, onde Q é o cociente de reacción. Os sólidos quedan fóra de Q, igual ca de K.

Exemplo resolto. Unha cela de cinc e cobre ten [Zn²⁺] = 1.00 M e [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Para Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ e n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Privar o cátodo de Cu²⁺ fai baixar a voltaxe, como predí o principio de Le Chatelier.

Unha cela de concentración ten a mesma semirreacción nos dous lados, así que E° = 0, e só funciona porque as concentracións son distintas. Para eléctrodos de cobre en Cu²⁺ 0.0010 M e 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. O lado diluído é o ánodo, porque a oxidación alí produce máis Cu²⁺ e iguala a diferenza. Cando E chega a cero, Q é igual a K e a cela esgotouse.

Electrólise e lei de Faraday

Unha cela electrolítica usa unha fonte de alimentación externa para forzar unha reacción non espontánea, como depositar un metal ou descompoñer a auga. O ánodo segue sendo onde ten lugar a oxidación, pero agora é o eléctrodo positivo. A cantidade de produto só depende da carga que pasa: carga Q = corrente I × tempo t, e moles de electróns = Q / F.

Exemplo resolto. Unha corrente de 2.50 A circula durante 30.0 min a través dunha disolución de CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Moles de electróns = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Cada Cu²⁺ necesita 2 electróns, así que se depositan 0.0233 mol de Cu, que a 63.55 g/mol son 1.48 g.

Fai o cálculo ao revés para atopar o tempo. Depositar 1.00 g de prata (Ag⁺ + e⁻ → Ag) necesita 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol de electróns, que son 894 C. A 0.500 A iso leva 1789 s, uns 29.8 minutos.

Erros de signo e de contabilidade nos problemas de celas

A maioría dos erros en electroquímica son erros de signo. Escribe cada semirreacción, indica se é oxidación ou redución, e só entón fai as contas.

• Cambiar o signo do potencial do ánodo e despois restalo tamén, o que conta a inversión dúas veces.
• Multiplicar E° polo coeficiente usado para axustar os electróns.
• Confundir cal eléctrodo é positivo. O cátodo é positivo nunha cela galvánica, pero o ánodo é positivo nunha cela electrolítica.
• Usar un n incorrecto en ΔG° = −nFE° ou na ecuación de Nernst. n son os moles de electróns transferidos na reacción global axustada.
• Deixar ΔG° en joules cando a resposta se pide en quilojoules, ou ao revés.
• Escribir Q ao revés na ecuación de Nernst. Os produtos van no numerador, como en calquera cociente de reacción.
• Usar minutos en lugar de segundos en Q = It.