Solubilité et Ksp : quelle quantité se dissout, et quand se forme un précipité

Écrire l'expression du produit de solubilité

Lorsqu'un solide ionique peu soluble est en contact avec sa solution saturée, la dissolution et la précipitation se produisent à la même vitesse. Pour le fluorure de calcium, CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), et la constante d'équilibre est Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Le solide est omis car il constitue une phase pure.

Chaque concentration d'ion est élevée à la puissance de son coefficient dans l'équation de dissolution. Pour le chromate d'argent, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Pour l'iodure de plomb(II), Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

La solubilité molaire, s, est le nombre de moles de solide qui se dissolvent par litre de solution saturée. Elle est reliée à Ksp par la stœchiométrie de la dissolution ; Ksp et la solubilité ne sont donc pas le même nombre et ne peuvent pas être comparés directement entre des sels de types de formules différents.

De Ksp à la solubilité molaire

Exemple résolu 1. Le chlorure d'argent a Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ dans l'annexe J. Si s mol/L se dissolvent, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s ; donc Ksp = s². Alors s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ mol/L. Avec M(AgCl) = 143.32 g/mol, cela fait 1.8 × 10⁻³ g par litre, soit environ deux milligrammes.

Exemple résolu 2. Le fluorure de calcium a Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Si s mol/L se dissolvent, [Ca²⁺] = s et [F⁻] = 2s ; donc Ksp = s(2s)² = 4s³. Alors s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) élevé à la puissance 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ mol/L.

Comparez les deux. AgCl a le plus grand Ksp, et pourtant CaF₂ est environ 17 fois plus soluble en moles par litre. L'exposant modifie la correspondance entre Ksp et solubilité ; vous ne pouvez donc classer les solubilités d'après Ksp que pour des sels ayant le même rapport d'ions.

• Sels 1:1 comme AgCl ou CaCO₃ : Ksp = s².
• Sels 1:2 ou 2:1 comme CaF₂, PbI₂ ou Ag₂CrO₄ : Ksp = 4s³.
• Sels 1:3 comme Al(OH)₃ : Ksp = 27s⁴.

D'une solubilité mesurée à Ksp

Le calcul fonctionne aussi dans l'autre sens. Supposons qu'une solution saturée d'iodure de plomb(II) à 25 °C contienne 0.70 g de PbI₂ dissous par litre. Avec M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ mol/L.

Chaque PbI₂ qui se dissout donne un Pb²⁺ et deux I⁻ ; donc [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ mol/L et [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ mol/L. Alors Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, ce qui concorde avec la valeur de l'annexe J. Deux erreurs sont courantes ici. Oublier le facteur 2 sur [I⁻] rend Ksp quatre fois trop petit. Oublier d'élever [I⁻] au carré donne une puissance de s complètement fausse.

L'ajout d'un ion commun diminue la solubilité

Si la solution contient déjà l'un des ions du sel, le principe de Le Chatelier repousse l'équilibre de dissolution vers le solide. C'est l'effet d'ion commun.

Exemple résolu. Trouvez la solubilité de AgCl dans une solution de NaCl à 0.10 mol/L. Cette fois, [Cl⁻] = 0.10 + s, et s est minuscule à côté de 0.10 ; donc [Cl⁻] ≈ 0.10 mol/L. Alors s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ mol/L. C'est environ 8 000 fois moins que dans l'eau pure, et s est clairement négligeable devant 0.10 ; l'approximation est donc valable.

Pour CaF₂ dans une solution de NaF à 0.010 mol/L, [F⁻] ≈ 0.010 mol/L et s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ mol/L, environ 540 fois moins que dans l'eau pure. N'oubliez pas d'élever ici la concentration en fluorure au carré, comme dans l'expression de Ksp.

Y aura-t-il précipitation ? Comparer Q à Ksp

Pour prédire si le mélange de deux solutions produit un solide, calculez le produit ionique Q à partir des concentrations après mélange et comparez-le à Ksp. Si Q est supérieur à Ksp, la solution est sursaturée et un précipité se forme. Si Q est inférieur ou égal à Ksp, aucun solide ne se forme.

Exemple résolu. Mélangez 50.0 mL de Pb(NO₃)₂ à 0.0010 mol/L avec 50.0 mL de KI à 0.0020 mol/L. Le mélange double le volume ; chaque concentration est donc divisée par deux : [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ mol/L et [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ mol/L. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. C'est inférieur à Ksp = 1.4 × 10⁻⁸ ; PbI₂ ne précipite donc pas.

Recommencez avec du KI à 0.020 mol/L. Après mélange, [I⁻] = 1.0 × 10⁻² mol/L et Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. C'est supérieur à Ksp ; du PbI₂ jaune se forme donc. Oublier la dilution due au mélange est l'erreur la plus courante dans ces problèmes.

Précipitation sélective : séparer des ions grâce à Ksp

Lorsque deux ions peuvent chacun précipiter avec le même réactif, celui dont le sel exige la plus faible concentration de réactif précipite en premier. Une addition lente permet alors de les séparer.

Exemple résolu. Une solution contient Cl⁻ et CrO₄²⁻, chacun à 0.010 mol/L, et on y ajoute lentement Ag⁺. AgCl commence à se former lorsque [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ mol/L. Ag₂CrO₄, avec Ksp = 9.0 × 10⁻¹² d'après l'annexe J, commence à se former lorsque [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², soit [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ mol/L. AgCl précipite en premier.

Au moment où le Ag₂CrO₄ rouge apparaît, [Cl⁻] est tombée à 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ mol/L ; il ne reste donc en solution qu'environ 0.05 pour cent du chlorure. Ce changement de couleur net est le principe du titrage de Mohr des chlorures.

Pourquoi certains sels se dissolvent davantage en milieu acide

Si l'anion d'un sel est une base, comme OH⁻, CO₃²⁻ ou F⁻, l'ajout d'acide retire cet anion de la solution et déplace la dissolution dans le sens direct. Les hydroxydes et les carbonates se dissolvent bien mieux à pH bas. Les sels dont l'anion provient d'un acide fort, comme AgCl, ne sont pas affectés de cette façon.

Exemple résolu. L'hydroxyde de magnésium a Ksp = 8.9 × 10⁻¹². Dans l'eau pure, Ksp = 4s³ donne s = 1.3 × 10⁻⁴ mol/L et [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ mol/L ; une solution saturée a donc un pH de 10.42. Si une solution tampon maintient plutôt le pH à 9.00, alors [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ mol/L et s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 mol/L, soit presque 700 fois plus. Cela suppose que le tampon a un pouvoir tampon suffisant pour absorber l'hydroxyde libéré.

Erreurs sur Ksp à vérifier avant de rendre votre travail

La plupart des erreurs viennent de la stœchiométrie de la dissolution, et non de la notion d'équilibre elle-même. Écrire l'équation de dissolution avec les termes en s en dessous permet d'en repérer la plupart.

• Poser Ksp égal à s² pour un sel qui libère trois ions ou plus.
• Doubler la concentration d'un ion sans l'élever au carré dans l'expression, ou l'inverse.
• Classer les solubilités d'après Ksp pour des sels ayant des rapports d'ions différents.
• Oublier de diluer les deux solutions lors du calcul de Q après mélange.
• Ignorer un ion commun déjà présent.
• Inclure le solide dans l'expression de Ksp.