Mga Integrated Rate Law: Konsentrasyon, Oras, at Half-Life

Paggawa sa rate law bilang konsentrasyon laban sa oras

Ang differential rate law, tulad ng rate = k[A], ay nag-uugnay sa bilis at sa konsentrasyon sa isang sandali. Habang tumatakbo ang reaksyon, bumababa ang [A], kaya bumababa rin ang bilis. Ang pag-integrate ng rate law sa paglipas ng oras, isang hakbang sa calculus na hindi mo kailangang ulitin sa bawat problema, ay nagbibigay ng equation para sa [A] sa anumang oras na t batay sa panimulang konsentrasyon na [A]₀ at sa rate constant na k.

Naaangkop ang mga equation sa ibaba sa mga reaksyong ang bilis ay nakadepende sa konsentrasyon ng isang reactant, A, sa pare-parehong temperatura. Naaangkop din ang mga ito kapag ang ibang mga reactant ay naroroon sa napakalaking sobra kaya halos hindi nagbabago ang kanilang mga konsentrasyon. Tinatawag ang sitwasyong iyon na pseudo-first-order (o pseudo-zero-order) na kilos.

Tatlong equation na dapat pagtabi-tabihin

Maaaring ayusin muli ang bawat integrated rate law sa anyo ng tuwid na linya, y = mx + b, na nasa x-axis ang oras. Ang half-life, t½, ay ang tagal bago bumaba ang [A] sa kalahati ng kasalukuyang halaga nito. Nakukuha ito sa pagtatakda ng [A] = ½[A]₀ sa bawat equation.

Ang first-order na half-life lang ang hindi nakadepende sa konsentrasyon. Ipinapaliwanag ng iisang katotohanang iyon kung bakit madalas ilarawan ang mga first-order na proseso, kabilang ang radioactive decay, sa pamamagitan ng kanilang mga half-life.

• Zero order: [A] = [A]₀ − kt. Ang plot ng [A] laban sa t ay tuwid na linya na may slope na −k. Half-life: t½ = [A]₀/(2k), kaya umiikli ito habang nagpapatuloy ang reaksyon.
• First order: ln[A] = ln[A]₀ − kt, o [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Ang plot ng ln[A] laban sa t ay tuwid na linya na may slope na −k. Half-life: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, pareho sa bawat yugto.
• Second order: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Ang plot ng 1/[A] laban sa t ay tuwid na linya na may slope na +k. Half-life: t½ = 1/(k[A]₀), kaya ang bawat half-life ay doble ang haba kaysa sa nauna.

Halimbawang may solusyon: cyclobutane, isang first-order na decomposition

Ibinibigay ng OpenStax seksyon 12.4 ang first-order na rate constant para sa decomposition ng cyclobutane, C₄H₈ → 2 C₂H₄, bilang 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ sa 500 °C. Ang half-life ay t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, sa dalawang mahahalagang digit para tumugma sa k.

Anong fraction ng cyclobutane ang natitira pagkalipas ng 3.00 min? I-convert muna sa segundo ang oras, dahil nasa s⁻¹ ang k: t = 180 s. Ang exponent ay kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, kaya [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e na itinaas sa power na −1.656 = 0.19, at 19 porsyento ang natitira. Kung 0.0800 mol/L ang panimulang konsentrasyon, [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Hindi mo kinailangan ang panimulang konsentrasyon para mahanap ang fraction. Totoo lang iyan sa mga first-order na reaksyon.

Gaano katagal bago ito bumaba sa 5.0 porsyento ng orihinal na dami? Ayusin muli bilang t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, mga 5.4 min. Bilang pagsusuri, iyan ay mga 4.3 half-life, at (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Halimbawang may solusyon: dimerization ng butadiene, isang second-order na reaksyon

Nagsasama nang pares ang mga molecule ng butadiene, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, sa isang reaksyong second order sa butadiene. Sinisipi ng OpenStax seksyon 12.4 ang k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ sa ilalim ng mga kondisyong inilalarawan nito. Magsimula sa [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Ang unang half-life ay t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Nagsisimula ang ikalawang half-life sa 0.0250 mol/L at tumatagal nang 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dobleng tagal. Ang half-life na humahaba habang bumababa ang konsentrasyon ay tanda ng second-order na kinetics.

Para mahanap ang konsentrasyon pagkalipas ng 2.00 h, gumamit ng minuto para tumugma ang mga yunit sa k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, kaya [A] = 0.0372 mol/L. Mas mababa ang sagot kaysa sa panimulang halaga at mas mataas sa kalahati nito, gaya ng dapat sa oras na mas maikli kaysa sa unang half-life.

Pagbibilang ng mga half-life sa mga first-order na problema

Para sa first-order na reaksyon, ang fraction na natitira pagkalipas ng n half-life ay (½)ⁿ. Pagkalipas ng isang half-life, 50 porsyento ang natitira; pagkalipas ng dalawa, 25 porsyento; pagkalipas ng tatlo, 12.5 porsyento. Kapag ang target na konsentrasyon ay buong bilang ng paghahati sa kalahati ang layo, makakapagbilang ka sa halip na gumamit ng mga logarithm.

Halimbawang may solusyon. Iniuulat ng OpenStax seksyon 12.4 na nagde-decompose ang hydrogen peroxide ayon sa first-order na kinetics sa 40 °C na may half-life na 2.16 × 10⁴ s, na 6.00 h. Ang rate constant ay k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Ang pagbaba mula 0.800 mol/L tungo sa 0.100 mol/L ay tatlong paghahati sa kalahati (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), kaya tumatagal ito nang 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Para sa 0.800 mol/L tungo sa 0.150 mol/L, hindi buong numero ang bilang, kaya gamitin ang equation: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, o 14.5 h. Nasa pagitan iyan ng dalawang half-life (12.0 h) at tatlo (18.0 h), gaya ng inaasahan.

Pagpili ng order mula sa table ng konsentrasyon at oras

Kung may mga konsentrasyon kang nasukat sa ilang oras, subukin ang bawat linear na anyo. Kalkulahin ang [A], ln[A], at 1/[A] para sa bawat punto at tingnan kung alin ang nagbabago nang parehong dami sa bawat pantay na hakbang ng oras. Sa totoo at maingay na datos, i-plot ang tatlo at piliin ang pinakatuwid na linya, o paghambingin ang correlation ng mga linear fit.

Halimbawang may solusyon. Binuo para sa pagsasanay ang sumusunod na datos. Sa t = 0, 50, 100, 150, at 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400, at 0.0333 mol/L. Ang mga pagbaba ng [A] sa bawat 50 s na hakbang ay 0.0333, 0.0167, 0.0100, at 0.0067 mol/L, na hindi pare-pareho, kaya hindi zero order ang reaksyon. Ang mga pagbabago sa ln[A] ay −0.405, −0.288, −0.223, at −0.183, na hindi rin pare-pareho, kaya hindi ito first order. Ang mga halaga ng 1/[A] ay 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, at 30.0 L/mol, na tumataas nang 5.0 L/mol bawat 50 s. Second order ang reaksyon, at ibinibigay ng slope ang k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Kinukumpirma ng mga half-life ang order. Bumaba ang [A] mula 0.100 tungo sa 0.0500 mol/L sa 100 s, at hinuhulaan ng second-order na formula na ang susunod na paghahati sa kalahati, tungo sa 0.0250 mol/L, ay tatagal nang 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Kung saan nagkakamali ang mga sagot sa integrated rate law

Karamihan sa mga pagkakamali ay galing sa pagkalito sa mga equation o mga yunit. Isang mabilis na pagsusuri: ang bawat konsentrasyong kinakalkula mo ay dapat mas maliit sa [A]₀ at mas malaki sa zero.

• Paggamit ng first-order na equation para sa reaksyong hindi mo pa natitiyak ang order.
• Paghahalo ng mga yunit ng oras: ang k sa s⁻¹ at ang t sa minuto ay nagbibigay ng halaga ng kt na mali nang factor na 60.
• Pagsulat ng ln([A]/[A]₀) = kt at pagkawala ng minus sign, na nagpapalaki sa konsentrasyon habang lumilipas ang oras.
• Paggamit ng log (base 10) kung saan ln (base e) ang kailangan ng equation.
• Paglalapat ng t½ = 0.693/k sa second-order na reaksyon, na ang half-life ay nakadepende sa konsentrasyon.
• Pagkuha sa slope ng plot ng 1/[A] bilang −k. Para sa second order, +k ang slope.