Activation Energy: Kung Bakit Pinabibilis ng Temperatura ang mga Reaksyon

Ang energy barrier sa isang reaction diagram

Ipinapakita ng reaction diagram ang enerhiya laban sa pag-usad ng reaksyon. Nasa kaliwa ang mga reactant at nasa kanan ang mga produkto, at sa pagitan nila ay tumataas ang kurba hanggang sa isang maximum. Ang ayos ng mga atom sa maximum na iyon ang transition state, o activated complex: isang panandaliang istruktura kung saan bahagyang nasira ang mga lumang bond at bahagyang nabuo ang mga bago.

Ang activation energy, Ea, ay ang taas ng barrier na sinusukat mula sa mga reactant. May sariling barrier ang reverse reaction, na sinusukat mula sa mga produkto. Magkaugnay ang dalawang barrier at ang pagbabago ng enthalpy: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Halimbawa, kung ang isang reaksyon ay may Ea(forward) = 75 kJ/mol at ΔH = −40 kJ/mol, ang reverse barrier ay 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Laging mas mataas ang reverse barrier kaysa sa forward barrier ng isang exothermic na reaksyon.

Hindi sinasabi sa iyo ng laki ng ΔH ang laki ng Ea. Ang isang lubhang exothermic na reaksyon ay maaari pa ring maging napakabagal kung mataas ang barrier nito. Ang combustion ng hydrocarbon sa hangin sa temperatura ng silid ay isang pang-araw-araw na halimbawa.

Mga banggaan, enerhiya, at oryentasyon

Sinasabi ng collision theory na kailangang magbanggaan ang mga molecule para mag-react, at na humahantong lang sa reaksyon ang isang banggaan kung natutugunan ang dalawang kondisyon. Kailangang magbanggaan ang mga molecule nang may enerhiyang hindi bababa sa activation energy, at kailangang nakaayos ang oryentasyon nila para magtagpo ang tamang mga atom.

Sa anumang temperatura, nakakalat sa malawak na saklaw ang mga kinetic energy ng molecule. Ang fraction ng mga banggaang may enerhiyang hindi bababa sa Ea ay humigit-kumulang exp(−Ea/RT), kung saan ang exp(x) ay nangangahulugang e na itinaas sa power na x. Maliit ang fraction na iyon ngunit napakasensitibo sa temperatura. Para sa Ea = 50.0 kJ/mol, ang Ea/RT ay 20.17 sa 298.15 K at 19.52 sa 308.15 K, kaya tumataas ang fraction mula 1.7 × 10⁻⁹ hanggang 3.3 × 10⁻⁹, isang factor na 1.9. Ang pagtaas na 10 °C, na mga 3 porsyento lang na dagdag sa kelvin, ay halos dumodoble sa bilis.

Ang kilalang rule of thumb na dumodoble ang bilis sa bawat pagtaas na 10 °C ay totoo lang malapit sa temperatura ng silid at para sa mga barrier na mga 50 kJ/mol. Sa pagitan ng 25 °C at 35 °C, ang barrier na 20 kJ/mol ay nagbibigay ng factor na 1.3 lang, at ang barrier na 100 kJ/mol ay nagbibigay ng factor na 3.7.

Tatlong anyo ng Arrhenius equation

Ang Arrhenius equation ay k = A exp(−Ea/RT). Dito, ang A ay ang frequency factor, na sumasalamin kung gaano kadalas nagbabanggaan ang mga molecule at kung ilan sa mga banggaan ang may angkop na oryentasyon. Ang R ay ang gas constant, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (halaga ng NIST CODATA, ni-round), at ang T ay nasa kelvin. Kailangang nasa joule bawat mole ang Ea kapag nasa joule ang R.

Sa pagkuha ng natural logarithm, nakukuha ang anyong tuwid na linya: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Ang plot ng ln k laban sa 1/T ay may slope na −Ea/R at intercept na ln A. Ito ang pinakamahusay na paraan kapag may mga rate constant ka sa ilang temperatura.

Kapag isinulat ang linear na anyo para sa dalawang temperatura at pinagbawas, makukuha ang two-point na anyo: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Kapag alam ang alinmang apat sa mga dami na k₁, k₂, T₁, T₂ at Ea, ibinibigay nito ang ikalima. Nagkakansela ang frequency factor, kaya hindi mo ito kailangang malaman.

Halimbawang may solusyon: Ea mula sa dalawang rate constant

Inililista ng OpenStax section 12.5 ang mga second-order na rate constant para sa decomposition na 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) sa limang temperatura. Dalawa sa mga ito ay k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ sa T₁ = 575 K at k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ sa T₂ = 700 K.

Ayusin muli ang two-point na anyo: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Ang ratio na k₂/k₁ ay 951, at ang ln 951 = 6.857. Ang mga reciprocal ng temperatura ay 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ at 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, na nagkakaiba nang 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Kaya Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, o 184 kJ/mol.

Magtabi ng dagdag na mga digit sa 1/T. Mas maliit nang husto ang pagkakaiba ng dalawang reciprocal kaysa sa alinman sa kanila, kaya ang pag-round muna sa mga ito sa dalawang mahalagang digit ay maaaring maglipat sa Ea nang ilang porsyento.

Halimbawang may solusyon: Arrhenius plot na may limang punto at isang hula

Mas mahusay ang paggamit sa lahat ng limang data point kaysa sa dalawa, dahil pinapantay nito ang error sa bawat sukat. Ang mga halaga ng OpenStax ay k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ at 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ sa 555, 575, 645, 700 at 781 K. I-convert ang bawat pares sa 1/T at ln k, at saka i-fit ang isang tuwid na linya sa pamamagitan ng least squares, gamit ang spreadsheet o graphing calculator.

Ang na-fit na slope ay −2.229 × 10⁴ K, at napakalapit ng mga punto sa linya (R² = 0.9996). Kung gayon, Ea = −slope × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, o 185 kJ/mol, na malapit na tumutugma sa resulta ng two-point. Ang intercept ay 25.20, kaya A = e na itinaas sa power na 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Gamitin ang na-fit na equation para hulaan ang k sa 625 K, isang temperatura sa pagitan ng mga nasukat na punto: k = (8.8 × 10¹⁰) × e na itinaas sa power na −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Nasa pagitan ng mga nasukat na halaga sa 575 K at 645 K ang hula, gaya ng nararapat. Hindi gaanong maaasahan ang mga hulang malayo sa labas ng nasukat na saklaw, dahil maaaring magbago ang Ea at A ayon sa temperatura.

Paano binabago ng catalyst ang barrier

Nagbibigay ang catalyst ng ibang mekanismo na may mas mababang activation energy at nabubuo itong muli sa dulo. Ibinababa nito ang barrier ng forward at reverse reaction nang parehong halaga, kaya pareho nitong pinabibilis ang dalawang direksyon. Hindi nito binabago ang ΔH, at hindi nito binabago ang posisyon ng equilibrium. Tinutulungan lang nito ang sistema na maabot ang equilibrium nang mas maaga.

Halimbawang may solusyon. Ipagpalagay na ibinababa ng isang enzyme ang Ea nang 20.0 kJ/mol sa temperatura ng katawan, 37.0 °C o 310.15 K, at hindi nagbabago ang A. Tumataas ang rate constant nang factor na e na itinaas sa power na (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e na itinaas sa power na 7.756 = 2.3 × 10³. Ang pagbabago sa barrier na mukhang katamtaman lang ay nagbibigay ng bilis na mahigit dalawang libong beses na mas mabilis, dahil nasa exponent ang Ea.

Mga error sa kalkulasyon ng Arrhenius

Bago mag-ulat ng activation energy, suriing positibo ito at may makatwirang laki. Karamihan ng activation energy para sa mga reaksyong pinag-aaralan sa general chemistry ay nasa sampu-sampu hanggang ilang daang kilojoule bawat mole.

• Paghahalo ng kJ at J: kapag R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, kailangang nasa J/mol ang Ea. Ang halagang sanlibong beses na masyadong maliit o masyadong malaki ay kadalasang nangangahulugan ng pagkakamaling ito.
• Paggamit ng mga temperatura sa Celsius. Kailangang kelvin ang gamitin sa 1/T.
• Pagpapalit sa k₁ at k₂ kaugnay ng T₁ at T₂, na bumabaligtad sa sign ng Ea.
• Paggamit ng log sa halip na ln. Kung ipa-plot mo ang log₁₀ k laban sa 1/T, ang slope ay −Ea/(2.303R), hindi −Ea/R.
• Maagang pag-round sa mga halaga ng 1/T, na nagpapalaki sa error sa maliit nilang pagkakaiba.
• Paglalapat sa tuntunin ng pagdoble sa bawat 10 °C na parang eksakto ito.