Sähkökemia: kennopotentiaalit, vapaaenergia ja Nernstin yhtälö

Galvaanisen kennon sisällä: anodi, katodi ja suolasilta

Galvaaninen kenno muuttaa spontaanin redox-reaktion sähkötyöksi. Klassisessa sinkki–kupari-kennossa sinkkiliuska on Zn²⁺-liuoksessa ja kupariliuska Cu²⁺-liuoksessa. Sinkki hapettuu, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, ja elektronit kulkevat johtoa pitkin kupariliuskaan, jossa Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Hapettuminen tapahtuu aina anodilla ja pelkistyminen katodilla. Galvaanisessa kennossa anodi on negatiivinen elektrodi, koska se luovuttaa elektroneja johtoon. Suolasilta, joka on usein täytetty KNO₃-liuoksella, päästää ionit liikkumaan kahden astian välillä, jottei kumpaankaan kerry nettovarausta. Ilman sitä virta lakkaa lähes heti.

Kennokaaviossa anodi merkitään vasemmalle ja katodi oikealle: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Yksi pystyviiva merkitsee faasirajaa ja kaksoispystyviiva suolasiltaa. Jos puolireaktiossa ei ole kiinteää metallia, ulkoreunaan kirjoitetaan inertti elektrodi, kuten platina.

Standardipelkistyspotentiaalien taulukon lukeminen

Jokaisella puolireaktiolla on standardipelkistyspotentiaali, E°, joka mitataan standardivetyelektrodia vastaan; sen arvoksi on sovittu täsmälleen 0 V. Standardiolosuhteet ovat 1 M liuenneille lajeille, 1 bar kaasuille ja useimmissa taulukoissa 25 °C. Jokainen merkintä on kirjoitettu pelkistymisenä.

Mitä positiivisempi E° on, sitä voimakkaammin hapettunut muoto vetää elektroneja puoleensa. F₂, jonka E° on +2.866 V, on liitteen L vahvin tavallinen hapetin. Li⁺, jonka E° on −3.04 V, on vaikeimmin pelkistyvä ioni, joten litiummetalli on hyvin vahva pelkistin. Alla käytetyt liitteen L arvot: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V ja Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Läpikäyty esimerkki: sinkki–kupari-kennon E°cell

Käytä kaavaa E°cell = E°cathode − E°anode niin, että molemmat arvot otetaan sellaisinaan pelkistyspotentiaalien taulukosta. Kuparin E° on positiivisempi, joten se pelkistyy ja on katodi. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, ilmoitettuna kolmen desimaalin tarkkuudella, koska arvossa 0.337 on kolme.

Positiivinen E°cell tarkoittaa, että reaktio on kirjoitetussa muodossa spontaani standardiolosuhteissa. Jos olisit valinnut elektrodit väärin päin, saisit −1.099 V. Se kertoo, että käänteinen reaktio on spontaani.

Sama testi toimii mille tahansa redox-parille. Hapettaako Fe³⁺ I⁻:n I₂:ksi? Kun katodina on Fe³⁺/Fe²⁺, +0.771 V, ja anodina I₂/I⁻, +0.5355 V, E°cell = +0.236 V, joten hapettaa. Hapettaako Zn²⁺ kuparimetallia? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, joten ei.

Läpikäyty esimerkki: miksi E°:tä ei koskaan kerrota kertoimella

Tarkastellaan reaktiota Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Elektronien tasapainottamiseksi hopean puolireaktio täytyy kaksinkertaistaa. On houkuttelevaa kaksinkertaistaa myös sen E°, mutta se olisi väärin. E° on intensiivinen suure: se mittaa energiaa varausyksikköä kohti, ja reaktiomäärän kaksinkertaistaminen kaksinkertaistaa sekä energian että varauksen.

Siis E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V ilman kerrointa 2. Reaktion määrä tulee mukaan muualla, n:n kautta, joka on siirtyvien elektronien moolimäärä ja tässä 2.

E°cell:n yhdistäminen ΔG°:hen ja K:hon

Suurin sähkötyö, jonka kenno voi tehdä, on yhtä suuri kuin −ΔG, mistä saadaan ΔG° = −nFE°cell. Tässä F on Faradayn vakio, 96 485 C elektronimoolia kohti, ja yksi voltti kertaa yksi coulombi on yksi joule. Positiivinen E° tarkoittaa siis negatiivista ΔG°:tä, ja kumpikin tarkoittaa, että reaktio on spontaani standardiolosuhteissa.

Koska ΔG° = −RT ln K, kennopotentiaali määrää myös tasapainovakion. Lämpötilassa 25 °C tämä saa muodon log K = nE°cell / 0.0592 V, missä 0.0592 V on 2.303RT/F lämpötilassa 298.15 K pyöristettynä kolmeen merkitsevään numeroon, kuten OpenStax käyttää.

Läpikäyty esimerkki. Yllä olevalle nikkeli–hopea-reaktiolle n = 2 ja E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J eli −204 kJ kirjoitetun reaktion moolia kohti. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, joten K on noin 5 × 10³⁵. Reaktio etenee käytännössä loppuun. Käsittele K:ta yhden merkitsevän numeron tarkkuudella: 0.001 V:n muutos E°:ssa siirtää log K:ta noin 0.03.

Nernstin yhtälö epästandardeille pitoisuuksille

Todelliset kennot toimivat harvoin pitoisuudessa 1 M. Nernstin yhtälö korjaa potentiaalin: E = E° − (0.0592 V / n) log Q lämpötilassa 25 °C, missä Q on reaktio-osamäärä. Kiinteät aineet jätetään pois Q:sta, aivan kuten K:sta.

Läpikäyty esimerkki. Sinkki–kupari-kennossa [Zn²⁺] = 1.00 M ja [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Reaktiolle Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ ja n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Kun katodilta puuttuu Cu²⁺:aa, jännite laskee, kuten Le Chatelier'n periaate ennustaa.

Konsentraatiokennossa on sama puolireaktio molemmilla puolilla, joten E° = 0, ja se toimii vain siksi, että pitoisuudet eroavat. Kun kuparielektrodit ovat 0.0010 M ja 1.0 M Cu²⁺-liuoksissa, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Laimea puoli on anodi, koska hapettuminen siellä tuottaa lisää Cu²⁺:aa ja tasoittaa eroa. Kun E saavuttaa nollan, Q on yhtä suuri kuin K ja kenno on tyhjä.

Elektrolyysi ja Faradayn laki

Elektrolyysikenno käyttää ulkoista virtalähdettä ei-spontaanin reaktion ajamiseen, kuten metallin pinnoittamiseen tai veden hajottamiseen. Hapettuminen tapahtuu yhä anodilla, mutta se on nyt positiivinen elektrodi. Tuotteen määrä riippuu vain kulkeneesta varauksesta: varaus Q = virta I × aika t, ja elektronien moolimäärä = Q / F.

Läpikäyty esimerkki. 2.50 A:n virta kulkee 30.0 min ajan CuSO₄-liuoksen läpi. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Elektronien moolimäärä = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Jokainen Cu²⁺ tarvitsee 2 elektronia, joten Cu:ta saostuu 0.0233 mol, mikä moolimassalla 63.55 g/mol on 1.48 g.

Tee lasku takaperin ajan selvittämiseksi. 1.00 g:n hopeapinnoitus (Ag⁺ + e⁻ → Ag) vaatii 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektroneja, mikä on 894 C. Virralla 0.500 A se kestää 1789 s, noin 29.8 minuuttia.

Etumerkki- ja kirjanpitovirheet kennotehtävissä

Useimmat sähkökemian virheet ovat etumerkkivirheitä. Kirjoita kukin puolireaktio, merkitse se hapettumiseksi tai pelkistymiseksi ja tee laskut vasta sitten.

• Anodipotentiaalin etumerkin vaihtaminen ja sen lisäksi sen vähentäminen, jolloin kääntäminen lasketaan kahdesti.
• E°:n kertominen kertoimella, jota käytettiin elektronien tasapainottamiseen.
• Sen sekoittaminen, kumpi elektrodi on positiivinen. Galvaanisessa kennossa katodi on positiivinen, mutta elektrolyysikennossa anodi on positiivinen.
• Väärän n:n käyttäminen yhtälössä ΔG° = −nFE° tai Nernstin yhtälössä. n on tasapainotetussa kokonaisreaktiossa siirtyvien elektronien moolimäärä.
• ΔG°:n jättäminen jouleiksi, kun vastaus halutaan kilojouleina, tai päinvastoin.
• Q:n kirjoittaminen väärin päin Nernstin yhtälöön. Tuotteet tulevat osoittajaan kuten missä tahansa reaktio-osamäärässä.
• Minuuttien käyttäminen sekuntien sijaan yhtälössä Q = It.