Puskurit: miten heikko happo ja sen konjugaattiemäs pitävät pH:n vakaana

Kaksi kumppania, jotka kumpikin neutraloivat yhden uhan

Tarkastellaan etikkahapon, CH₃COOH, ja natriumasetaatin, joka tuo liuokseen CH₃COO⁻-ioneja, seosta. Jos lisätään vahvaa happoa, asetaatti-ioni sitoo ylimääräiset protonit: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Jos lisätään vahvaa emästä, etikkahappo neutraloi sen: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Molemmat reaktiot etenevät käytännössä loppuun, joten lisätty vahva happo tai emäs muuttuu heikon kumppanin lisämääräksi. pH muuttuu silti, koska hapon ja emäksen suhde muuttuu, mutta vain vähän. Pelkän heikon hapon liuos ei pysty tähän, koska siinä ei ole juuri lainkaan konjugaattiemästä sitomaan lisättyä happoa.

Tavallisia puskuripareja ovat etikkahappo ja asetaatti, ammonium ja ammoniakki, divetyfosfaatti ja vetyfosfaatti sekä hiilihappo ja vetykarbonaatti. Viimeinen pari auttaa pitämään ihmisen veren pH:n lähellä arvoa 7.4, kuten OpenStaxin luku 14.6 kuvaa.

Hendersonin–Hasselbalchin yhtälön johtaminen Ka-lausekkeesta

Lähde lausekkeesta Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] ja ratkaise oksoniumionipitoisuus: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Ota molemmista puolista −log, jolloin saadaan pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Tämä on Hendersonin–Hasselbalchin yhtälö.

Puskurissa sekä HA:ta että A⁻:ta on läsnä huomattavia määriä, ja kumpikin heikentää toisen reaktiota veden kanssa. Niiden tasapainopitoisuudet ovat siksi lähes yhtä suuret kuin sekoitetut määrät. Siksi valmistetut pitoisuudet voi sijoittaa suoraan yhtälöön ilman ICE-taulukkoa.

Koska molemmat kumppanit ovat samassa tilavuudessa, pitoisuuksien suhde on yhtä suuri kuin ainemäärien suhde. Voit käyttää suoraan mooleja, mikä säästää yhden vaiheen hapon tai emäksen lisäämisen jälkeen.

• Kun [A⁻] = [HA], logaritmitermi on nolla ja pH = pKa.
• Jokainen kymmenkertainen kasvu emäksen ja hapon suhteessa nostaa pH:ta yhdellä yksiköllä.
• Kun konjugaattiemästä on enemmän kuin happoa, pH on yli pKa:n; kun happoa on enemmän, pH on sen alapuolella.

Läpikäyty esimerkki: asetaattipuskurin pH

Puskurissa on 0.300 M CH₃COOH:ta ja 0.250 M CH₃COONa:ta. Liite H antaa Ka = 1.8 × 10⁻⁵, joten pKa = 4.745. Silloin pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Kuljeta pyöristämätöntä pKa:ta loppuun asti. Sen pyöristäminen ensin arvoon 4.74 antaa 4.66. Ero on kahden merkitsevän numeron Ka:n epävarmuuden rajoissa, mutta pyöristäminen kerran lopussa pitää vastauksesi yhdenmukaisina vastausavaimen kanssa. pH on hieman pKa:n alapuolella, kuten odottaa sopii, koska happoa on hieman enemmän kuin emästä.

Läpikäyty esimerkki: vahvan hapon ja sitten vahvan emäksen lisääminen

Lisää 0.0200 mol HCl:ää 1.00 L:aan yllä olevaa puskuria. Tee neutralointi ensin stoikiometrisena vaiheena: H₃O⁺ muuttaa 0.0200 mol asetaattia etikkahapoksi. Etikkahapon määrä kasvaa arvosta 0.300 arvoon 0.320 mol ja asetaatin määrä pienenee arvosta 0.250 arvoon 0.230 mol. Silloin pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH laski arvosta 4.67 arvoon 4.60, alle kymmenyksen yksiköstä.

Saman 0.0200 mol HCl:n lisääminen 1.00 L:aan puhdasta vettä antaisi [H₃O⁺] = 0.0200 M ja pH:n 1.70, mikä on yli viiden yksikön lasku neutraalista.

Lisää nyt 0.0500 mol NaOH:ta uuteen 1.00 L:aan alkuperäistä puskuria. Hydroksidi muuttaa 0.0500 mol etikkahappoa asetaatiksi, jolloin jäljelle jää 0.250 mol happoa ja 0.300 mol emästä. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, eli nousu arvosta 4.67 on alle 0.2. Puhtaassa vedessä sama NaOH antaisi pH:n 12.70.

Samalla logiikalla puskurin voi valmistaa osittaisella neutraloinnilla. Kun 0.0400 mol etikkahappoa sekoitetaan 0.0150 mol:n NaOH:ta kanssa, jäljelle jää 0.0250 mol happoa ja 0.0150 mol asetaattia, joten pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52 lopputilavuudesta riippumatta.

Puskurin suunnitteleminen tavoite-pH:hon

Valitse ensin konjugaattipari, jonka pKa on yhden yksikön sisällä halutusta pH:sta. Käytä sitten Hendersonin–Hasselbalchin yhtälöä takaperin suhteen selvittämiseen ja stoikiometriaa suhteen muuttamiseen määriksi.

Läpikäyty esimerkki. Valmista pH 9.50:n puskuri 500.0 mL:sta 0.200 M ammoniakkia lisäämällä kiinteää ammoniumkloridia. Happokumppani on NH₄⁺. Liitteen I mukaan Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, joten pKb = 4.745 ja pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Tarvittava suhde on [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 potenssiin (9.50 − 9.255) = 1.76.

Kolvissa on 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃:a, joten se tarvitsee 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺:a. Kun M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, se on noin 3.0 g ammoniumkloridia, ilmoitettuna kahden merkitsevän numeron tarkkuudella, koska Kb:ssä on kaksi. Käytännössä pH tarkistettaisiin sitten kalibroidulla mittarilla ja säädettäisiin.

Puskurikapasiteetti ja käyttökelpoinen pH-alue

Puskurialue on pH-väli, jolla puskuri toimii hyvin. Suhde 10:1 tai 1:10 vastaa arvoa pH = pKa ± 1, ja tämän välin ulkopuolella toista kumppania on liian vähän sitomaan paljoakaan lisää happoa tai emästä. Asetaattipuskurit ovat käyttökelpoisia noin pH-välillä 3.7–5.7 ja ammoniakkipuskurit noin välillä 8.3–10.3.

Puskurikapasiteetti on hapon tai emäksen määrä, jonka puskuri voi sitoa ennen kuin sen pH muuttuu huomattavasti. Se riippuu siitä, kuinka paljon kumpaakin kumppania on läsnä, eikä vain niiden suhteesta. Vertaa kahta asetaattipuskuria, kumpikin 1.00 L, joissa on yhtä paljon happoa ja emästä. Molempien pH on alussa pH = pKa = 4.74. Kun kumpaakin on 0.100 M, 0.00500 mol HCl:n lisääminen laskee pH:ta 0.04 arvoon 4.70. Kun kumpaakin on 0.0100 M, sama lisäys laskee sitä lähes puoli yksikköä arvoon 4.27. Suhde oli sama, mutta laimean puskurin kapasiteetti oli kymmenesosa.

Puskuri on käytetty loppuun, kun lisätty happo tai emäs kuluttaa toisen kumppanin kokonaan. Sen jälkeen pH:n määrää vahvan hapon tai emäksen ylimäärä, ja se muuttuu jyrkästi.

Virheet, jotka tekevät puskurivastauksesta väärän

Puskuritehtävissä yhdistyy kaksi päättelytapaa: stoikiometria neutraloinnille ja tasapaino pH:lle. Pidä ne tässä järjestyksessä.

• Suhteen kirjoittaminen väärin päin. Se on emäs jaettuna hapolla: log([A⁻]/[HA]).
• Lisätyn HCl:n tai NaOH:n sijoittaminen Hendersonin–Hasselbalchin yhtälöön ennen neutralointivaihetta.
• pKb:n käyttäminen pKa:n sijaan ammoniakkipuskurille. Muunna yhtälöllä pKa + pKb = 14.00 lämpötilassa 25 °C.
• Toisen kumppanin moolien ja toisen pitoisuuden sekoittaminen, kun ne ovat eri tilavuuksissa.
• Oletus, että puskuri toimii yhä, vaikka lisätyn hapon tai emäksen määrä ylittää toisen kumppanin määrän.
• Pelkän heikon hapon tai heikon hapon ja vahvan hapon seoksen käsitteleminen puskurina.