Titrauslaskut: byretin tilavuudesta analyytin ainemäärään

Kolme lukua, joita jokainen titrauslasku tarvitsee

Titrauksessa tunnetun pitoisuuden liuosta (titranttia) lisätään byretistä mitattavaan aineeseen (analyyttiin), kunnes niiden välinen reaktio on täydellinen. Jokaisessa laskussa käytetään kolmea tietoa: titrantin pitoisuutta, lisätyn titrantin tilavuutta ja tasapainotetun reaktioyhtälön ainemääräsuhdetta.

Reitti on aina sama. Muunna titrantin tilavuus litroiksi ja kerro sen pitoisuudella, jolloin saat titrantin ainemäärän mooleina, n = c × V. Muunna ainemääräsuhteen avulla analyytin mooleiksi. Muunna sitten siihen, mitä kysymys pyytää: pitoisuudeksi, massaksi tai näytteen prosenttiosuudeksi.

Ekvivalenttikohta on kohta, jossa lisätty titrantti vastaa analyyttia täsmälleen stoikiometrisessä suhteessa. Päätepiste on se, minkä todella havaitset, kuten indikaattorin värinmuutos. Hyvä menetelmä saa nämä kaksi lähes yhtymään, ja niiden välistä pientä eroa kutsutaan titrausvirheeksi.

Natriumhydroksidin standardointi kaliumvetyftalaatilla

Tarkkaa natriumhydroksidiliuosta ei voi valmistaa punnitsemalla kiinteää ainetta. NaOH-rakeet imevät ilmasta vettä ja hiilidioksidia, joten niiden massa ei ole kokonaan NaOH:ta. Sen sijaan karkeasti valmistettu liuos standardoidaan: se titrataan primaaristandardia vasten, eli ainetta vasten, joka on riittävän puhdasta ja pysyvää suoraan punnittavaksi.

Kaliumvetyftalaatti, KHC₈H₄O₄ (usein KHP), on yleinen valinta. Se on pysyvä, ei-hygroskooppinen kiinteä aine, jossa on yksi hapan vety, ja NIST sertifioi siitä laadun asidimetriseksi primaaristandardiksi (SRM 84L). Sen suuri moolimassa tarkoittaa myös, että tyypillinen näyte painaa noin puoli grammaa, joten suhteellinen punnitusvirhe on pieni.

Läpikäyty esimerkki 1. 0.5106 g:n KHP-näyte vaatii 24.68 mL NaOH-liuosta fenoliftaleiinipäätepisteen saavuttamiseen. Reaktio on 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). IUPACin standardiatomipainoilla (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999) M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, mikä on yhtä suuri kuin n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, ilmoitettuna neljällä merkitsevällä numerolla, koska massassa ja tilavuudessa on kummassakin neljä.

Kaksiprotoniset hapot muuttavat ainemääräsuhdetta

Rikkihappo luovuttaa hydroksidille kaksi protonia molekyyliä kohti: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Jokainen happomooli kuluttaa siis kaksi moolia emästä, ja ainemääräsuhteen täytyy tulla tästä yhtälöstä eikä tottumuksesta pitää titrauksia suhteeltaan 1:1.

Läpikäyty esimerkki 2. 25.00 mL:n rikkihappönäyte titrataan esimerkin 1 0.1013 mol/L NaOH-liuoksella, ja päätepiste saavutetaan 18.45 mL:n kohdalla. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Jos vahingossa käytettäisiin suhdetta 1:1, saataisiin 0.07476 mol/L, täsmälleen kaksinkertainen todelliseen arvoon nähden.

Heikommat moniprotoniset hapot vaativat enemmän huolellisuutta. Fosforihapolla protonit irtoavat selvästi erillisissä vaiheissa, joten suhde riippuu siitä, minkä ekvivalenttikohdan indikaattorisi havaitsee. Määritä tämä päätepiste ennen kuin valitset ainemääräsuhteen.

Redox-titraukset: permanganaatti ja rauta(II)

Titraukset eivät rajoitu happoihin ja emäksiin. Happamassa liuoksessa permanganaatti hapettaa rauta(II):n: MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Mangaanin hapetusluku muuttuu +7:stä +2:een, kun se vastaanottaa viisi elektronia, ja jokainen rauta luovuttaa yhden, joten yksi permanganaatti-ioni reagoi viiden rauta(II)-ionin kanssa.

Permanganaatti toimii omana indikaattorinaan. MnO₄⁻-ioni on voimakkaan violetti ja Mn²⁺ lähes väritön, joten ensimmäinen ylimääräinen tippa värjää kolvin pysyvästi vaaleanpunaiseksi. Kaliumpermanganaatti ei ole primaaristandardi, ja sen liuokset hajoavat hitaasti, joten ne standardoidaan ennen käyttöä, yleisesti natriumoksalaattia vasten.

Läpikäyty esimerkki 3. 1.2084 g:n rautamalminäyte liuotetaan ja kaikki sen rauta pelkistetään Fe²⁺:ksi. Titraukseen kuluu 26.34 mL 0.02150 mol/L KMnO₄-liuosta. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Kun Fe on 55.845 g/mol, raudan massa on 0.1581 g, ja malmin rautapitoisuus on 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 massaprosenttia.

Takaisintitraukset hitaasti reagoiville kiinteille aineille

Jotkin näytteet eivät liukene tai reagoi riittävän nopeasti suoraa titrausta varten. Esimerkki on antasiditabletin kalsiumkarbonaatti: se reagoi hapon kanssa, mutta se on kiinteä aine ja reaktio vapauttaa hiilidioksidia, mikä vaikeuttaa terävän päätepisteen havaitsemista. Takaisintitrauksessa lisätään mitattu ylimäärä yhtä reagenssia, annetaan reaktion päättyä ja titrataan sitten jäljelle jäänyt osuus.

Läpikäyty esimerkki 4. 0.5000 g:n erä murskattua antasiditablettia käsitellään 50.00 mL:lla 0.2000 mol/L HCl:ää, mikä riittää reilusti kaiken sen CaCO₃:n kanssa reagoimiseen: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Kun liuosta on keitetty CO₂:n poistamiseksi, jäljelle jääneeseen happoon kuluu 21.38 mL 0.1000 mol/L NaOH:ta. Lisätty HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. Jäljelle jäänyt HCl, yhtä suuri kuin käytetty NaOH: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. Tabletin kuluttama HCl: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Karbonaatti reagoi hapon kanssa suhteessa 1:2, joten n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Kun M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, massa on 0.3935 g (0.39345 g ennen pyöristystä), mikä on 78.69 prosenttia 0.5000 g:n erästä. Vähennyslasku on useimmin ohitettu vaihe. Ilman sitä laskisit kolviin jääneen hapon etkä tabletin käyttämää happoa.

Indikaattorin valinta ja byrettitekniikka

Indikaattori vaihtaa väriään suunnilleen välillä pKa ± 1, joten valitse indikaattori, jonka vaihtoalue osuu titrauskäyrän jyrkkään osaan. Kun vahvaa happoa titrataan vahvalla emäksellä noin 0.1 mol/L:n pitoisuudessa, ekvivalenttikohta on pH:ssa 7.00 ja pH hyppää usean yksikön verran yhden tai kahden tipan aikana, joten useat tavalliset indikaattorit antavat terävän päätepisteen, fenoliftaleiini muiden muassa. Kun heikkoa happoa titrataan vahvalla emäksellä, ekvivalenttikohta on emäksinen: OpenStax laskee pH:ksi 8.72, kun 0.100 mol/L etikkahappoa titrataan 0.100 mol/L NaOH:lla. Fenoliftaleiini, joka muuttuu vaaleanpunaiseksi noin pH:n 8.3 yläpuolella, sopii tähän tapaukseen. Metyylioranssi (OpenStaxissa Ka = 4.0 × 10⁻⁴, joten pKa ≈ 3.4) vaihtaisi väriä aivan liian aikaisin.

50 mL:n byretti luetaan 0.01 mL:n tarkkuudella, ja jokainen annosteltu tilavuus on kahden lukeman erotus. Noin ±0.02 mL:n epävarmuus on 0.08 prosenttia 25 mL:n annoksesta mutta 0.4 prosenttia 5 mL:n annoksesta. Siksi menetelmät suunnitellaan niin, että titrantin tilavuus osuu byretin alueen keskivaiheille.

• Huuhtele byretti muutamalla millilitralla titranttia ennen täyttämistä, jotta jäljelle jäänyt vesi ei laimenna sitä.
• Poista ilmakupla kärjestä ennen ensimmäistä lukemaa.
• Lue meniskin alareuna silmien korkeudelta ja kirjaa molemmat lukemat, ei pelkkää erotusta.
• Tee ensin karkea titraus ja toista sitten, kunnes kaksi huolellista titrausta vastaavat tarkasti toisiaan.

Titrauslaskujen virheet ja niiden tarkistukset

Useimmat väärät vastaukset johtuvat ainemääräsuhteesta tai yksiköistä, eivät kemiasta. Kirjoita ennen laskemista tasapainotettu reaktioyhtälö ja ympyröi titrantin ja analyytin kertoimet.

• Kaavan C₁V₁ = C₂V₂ käyttäminen titraukseen. Tämä oikotie on tarkoitettu laimennukseen ja olettaa suhteen 1:1, mikä ei päde H₂SO₄:lle, Ba(OH)₂:lle eikä parille MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Tilavuuksien jättäminen millilitroiksi, kun pitoisuudet ovat yksikössä mol/L. Muunna litroiksi tai käytä johdonmukaisesti millimooleja.
• Vähennyslaskun unohtaminen takaisintitrauksessa.
• Väärän lajin kaavamassan käyttäminen, kuten NaOH:n KHP:n sijaan standardoinnissa.
• Useampien merkitsevien numeroiden ilmoittaminen kuin byretti ja vaaka oikeuttavat. Huolellisessa volumetrisessa työssä tyypillinen määrä on neljä.
• Oletus, että liuos on neutraali jokaisessa ekvivalenttikohdassa. Se pätee vain vahvan hapon ja vahvan emäksen titraukselle.