عددهای کوانتومی و اوربیتال‌ها: قواعد، شمارش‌ها و شکل‌ها

الکترون‌ها به صورت موج: طول موج دوبروی

دوبروی در سال 1924 پیشنهاد کرد که هر ذره متحرک طول موجی برابر λ = h/(mv) دارد، که h ثابت پلانک، m جرم و v سرعت است. برای اجسام روزمره، طول موج بسیار کوچک‌تر از آن است که به چشم بیاید. توپ بیسبال 0.145 kg با سرعت 40.0 m/s دارای λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m است. برای الکترون، با جرم 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA)، طول موج با اندازه اتم قابل مقایسه است.

مثال حل‌شده 1. الکترونی که با سرعت 2.188 × 10⁶ m/s حرکت می‌کند دارای λ = h/(mv) است. با مقدارهای CODATA، h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s و m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg، λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m، یا 0.3324 nm. این همان سرعتی است که مدل بور به الکترون در پایین‌ترین مدار هیدروژن نسبت می‌دهد، که شعاعش شعاع بور، a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA)، است. محیط مدار 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m است، پس یک طول موج الکترون دقیقاً دور آن جا می‌گیرد، با توافقی بهتر از 0.02%. ترازهای انرژی کوانتیده همان چیزی است که وقتی موج الکترون باید بدون خنثی‌کردن خودش در فضای خود جا بگیرد به دست می‌آید، درست همان‌طور که سیم گیتار فقط با بسامدهای معینی می‌تواند ارتعاش کند.

عدم قطعیت و پایان مدارهای ثابت

اصل عدم قطعیت هایزنبرگ حدی برای دقت دانستن هم‌زمان مکان و تکانه تعیین می‌کند: Δx·Δp ≥ ħ/2، که در آن ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

مثال حل‌شده 2. الکترونی را در ناحیه‌ای به پهنای 1.0 × 10⁻¹⁰ m، حدود اندازه یک اتم، محصور کنید. آنگاه Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s، و Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. عدم قطعیت سرعت کسر قابل‌توجهی از خود سرعت است، پس مسیر مشخص، مانند مدار یک سیاره، برای الکترون در اتم بی‌معناست.

مکانیک کوانتومی مسیر را با تابع موج، ψ، جایگزین می‌کند. مربع آن، ψ²، چگالی احتمال است: اگر در حجم ناحیه‌ای کوچک ضرب شود، احتمال یافتن الکترون در آنجا را می‌دهد. اوربیتال تابع موجی برای یک الکترون است و تصویرهای آشنای اوربیتال سطح‌هایی هستند که بیشتر آن احتمال، اغلب 90%، را در بر می‌گیرند.

مقدارهای مجاز n، l، mₗ و mₛ

حل معادله موج برای اتم هیدروژن سه عدد کوانتومی به دست می‌دهد که هر کدام با عدد پیش از خود محدود می‌شود. عدد چهارم اسپین الکترون را توصیف می‌کند. همه بازی همین محدودیت‌هاست.

• عدد کوانتومی اصلی n = 1, 2, 3, …. لایه و، در هیدروژن، انرژی را تعیین می‌کند. n بزرگ‌تر یعنی اوربیتالی بزرگ‌تر و پرانرژی‌تر.
• عدد کوانتومی تکانه زاویه‌ای l = 0, 1, …, n − 1. زیرلایه و شکل را تعیین می‌کند: l = 0، 1، 2، 3 به ترتیب s، p، d، f هستند.
• عدد کوانتومی مغناطیسی mₗ = −l, …, 0, …, +l، که 2l + 1 مقدار می‌دهد. جهت‌گیری اوربیتال در فضا را تعیین می‌کند.
• عدد کوانتومی اسپین mₛ = +½ یا −½. به سه عدد دیگر بستگی ندارد.

مثال حل‌شده: آزمودن شش مجموعه عدد کوانتومی

برای آزمودن مجموعه (n, l, mₗ, mₛ)، هر عدد را به ترتیب با عدد پیش از آن بسنجید. در نخستین تخلف متوقف شوید.

(3, 3, 0, +½) مجاز نیست: l باید حداکثر n − 1 = 2 باشد. (4, 2, −3, −½) مجاز نیست: با l = 2، mₗ فقط از −2 تا +2 است. (3, 2, 1, 0) مجاز نیست: mₛ باید +½ یا −½ باشد، هرگز 0. (2, 1, −1, −½) مجاز است و الکترونی در اوربیتال 2p را توصیف می‌کند. (5, 0, 0, +½) مجاز است و الکترون 5s را توصیف می‌کند. (4, 3, −3, +½) مجاز است و الکترون 4f را توصیف می‌کند.

برای نام‌بردن اوربیتال از روی مجموعه‌ای مجاز، n و پس از آن حرف مربوط به l را بنویسید. مقدار mₗ یک اوربیتال را درون زیرلایه برمی‌گزیند اما در این نمادگذاری نام آن را تغییر نمی‌دهد.

شمردن اوربیتال‌ها و الکترون‌ها تحت یک محدودیت

پرسش‌های شمارشی عادی می‌شوند اگر مقدارهای مجاز l را فهرست کنید، سپس مقدارهای mₗ را برای هر کدام، و تنها پس از آن محدودیت را اعمال کنید. هر اوربیتال، یعنی هر ترکیب مجاز (n, l, mₗ)، دو الکترون می‌گیرد، یکی با هر اسپین.

لایه‌ای با عدد کوانتومی اصلی n شامل n² اوربیتال و 2n² الکترون است. برای n = 4، l می‌تواند 0، 1، 2 یا 3 باشد، که 1 + 3 + 5 + 7 = 16 اوربیتال و 32 الکترون می‌دهد.

مثال حل‌شده 3. چند الکترون در یک اتم می‌توانند n = 3 و mₗ = +1 داشته باشند؟ مقدارهای l برای n = 3 برابر 0، 1 و 2 هستند. mₗ = +1 فقط وقتی l ≥ 1 ممکن است، پس یک اوربیتال چنین در 3p و یکی در 3d وجود دارد: دو اوربیتال، چهار الکترون. چند الکترون می‌توانند n = 5 و mₛ = +½ داشته باشند؟ لایه 5 دارای 5² = 25 اوربیتال است که هر کدام یک الکترون +½ دارد، پس 25. چند الکترون می‌توانند n = 4 و l = 2 داشته باشند؟ این زیرلایه 4d است: 5 اوربیتال و 10 الکترون.

شکل اوربیتال‌ها و شمردن گره‌ها

گره جایی است که ψ، و در نتیجه احتمال یافتن الکترون، صفر است. یک اوربیتال در مجموع n − 1 گره دارد. از این‌ها، l گره زاویه‌ای‌اند، یعنی صفحه‌ها یا مخروط‌هایی که از هسته می‌گذرند، و n − l − 1 گره باقی‌مانده گره‌های شعاعی‌اند، یعنی پوسته‌های کروی در فاصله‌های ثابت. OpenStax Chemistry 2e (بخش 6.3) قاعده گره‌های شعاعی را می‌دهد.

اوربیتال‌های s (l = 0) کروی‌اند و گره زاویه‌ای ندارند، پس اوربیتال 2s یک گره شعاعی و اوربیتال 3s دو گره شعاعی دارد. اوربیتال‌های p (l = 1) دو لوب در دو سوی مخالف هسته دارند با یک صفحه گرهی میان آن‌ها؛ این سه اوربیتال بر اساس محوری که در امتداد آن قرار دارند pₓ، p_y و p_z نامیده می‌شوند. اوربیتال‌های d (l = 2) دو گره زاویه‌ای دارند. چهار تا از آن‌ها چهار لوب دارند؛ پنجمی، d_z²، دو لوب در امتداد محور z و حلقه‌ای در میانه دارد.

مثال حل‌شده 4. اوربیتال 3p دارای 3 − 1 − 1 = 1 گره شعاعی و 1 گره زاویه‌ای است. اوربیتال 4d دارای 1 گره شعاعی و 2 گره زاویه‌ای، در مجموع 3، است. اوربیتال 3d گره شعاعی ندارد و اوربیتال 6s دارای 5 گره شعاعی است.

وقتی اوربیتال‌های یک لایه انرژی متفاوت دارند

در هیدروژن، انرژی فقط به n بستگی دارد، پس 3s، 3p و 3d انرژی یکسانی دارند. در اتم‌هایی با بیش از یک الکترون، الکترون‌های دیگر هسته را به‌طور نابرابر پوشش می‌دهند. الکترون s نسبت به الکترون p یا d همان لایه به هسته نزدیک‌تر نفوذ می‌کند، بخش بیشتری از بار هسته را حس می‌کند و انرژی کمتری دارد. نتیجه، شکافتگی s < p < d < f درون یک لایه است، که ترتیب پرشدن را که در راهنمای آرایش الکترونی پوشش داده شده تعیین می‌کند.

اوربیتال‌های یک زیرلایه، مانند سه اوربیتال 2p، در اتم منزوی هم‌انرژی می‌مانند. آن‌ها را تبهگن می‌نامند. اتم‌های اطراف در مولکول یا بلور می‌توانند این تبهگنی را از میان ببرند.

اشتباه‌های عدد کوانتومی که باید بررسی کنید

تقریباً هر خطا از جاانداختن گام فهرست‌کردن می‌آید. هر وقت تردید داشتید، پیش از شمردن همه مقدارهای مجاز را بنویسید.

• برابر گرفتن l با n. بزرگ‌ترین l مجاز n − 1 است، پس اوربیتال 1p یا 2d وجود ندارد.
• شمردن مقدارهای mₗ از 0 تا l به‌جای −l تا +l، که اوربیتال‌ها را کمتر از واقع می‌شمارد.
• شمردن اوربیتال‌ها وقتی پرسش الکترون‌ها را می‌خواهد، یا برعکس. هر اوربیتال دو الکترون می‌گیرد.
• دادن مقدار 0 یا 1 به mₛ. اسپین فقط +½ یا −½ است.
• استفاده از n − l − 1 به عنوان شمار کل گره‌ها. این فرمول فقط گره‌های شعاعی را می‌شمارد؛ مجموع n − 1 است.
• در نظر گرفتن سطح مرزی 90% به عنوان لبه‌ای سخت. چگالی الکترونی به‌آرامی کم می‌شود و مرز تیزی ندارد.