هیبریداسیون و پیوندهای سیگما و پی: اوربیتال‌های پشت شکل مولکول

پیوندها به صورت هم‌پوشانی اوربیتال‌ها

نظریه پیوند ظرفیت پیوند کووالانسی را دو الکترون با اسپین‌های مخالف در ناحیه‌ای توصیف می‌کند که اوربیتال‌های دو اتم در آن هم‌پوشانی دارند. این هم‌پوشانی چگالی الکترونی را میان هسته‌ها متمرکز می‌کند، جایی که هر دو هسته را جذب می‌کند. هم‌پوشانی بیشتر عموماً یعنی پیوند قوی‌تر.

هم‌پوشانی به دو شکل رخ می‌دهد. در پیوند سیگما (σ)، اوربیتال‌ها سر به سر و در امتداد خطی که هسته‌ها را به هم وصل می‌کند به هم می‌رسند، پس چگالی الکترونی روی همان محور بیشینه است. در پیوند پی (π)، دو اوربیتال p موازی پهلو به پهلو هم‌پوشانی دارند، پس چگالی در بالا و پایین محور قرار دارد، با یک صفحه گرهی که محور را در بر می‌گیرد. هر پیوند ساده یک پیوند σ است.

چرا اوربیتال‌های 2s و 2p کربن باید درهم بیامیزند

اوربیتال‌های ظرفیت کربن یک 2s و سه 2p هستند. سه اوربیتال p در امتداد x، y و z و با زاویه 90° نسبت به هم قرار دارند. اگر چهار پیوند C–H متان مستقیماً از آن‌ها استفاده می‌کردند، سه پیوند با زاویه 90° می‌بودند و یکی متفاوت می‌بود. اما در واقع هر چهار پیوند در CH₄ یکسان‌اند و 109.5° از هم فاصله دارند.

هیبریداسیون این مسئله را حل می‌کند. ترکیب ریاضی اوربیتال 2s با هر سه اوربیتال 2p چهار اوربیتال هیبریدی sp³ هم‌ارز می‌دهد که به سوی گوشه‌های یک چهاروجهی اشاره می‌کنند. شمار اوربیتال‌های هیبریدی همیشه برابر شمار اوربیتال‌های اتمی آمیخته‌شده است. هر اوربیتال sp³ یک لوب بزرگ دارد که با اوربیتال 1s هیدروژن به‌خوبی هم‌پوشانی می‌کند، و به همین دلیل اوربیتال‌های هیبریدی پیوندهای σ قوی می‌سازند.

تعیین هیبریداسیون از عدد فضایی

هیبریداسیون از شمار حوزه‌های الکترونی اطراف اتم، یعنی عدد فضایی آن در VSEPR، نتیجه می‌شود. جفت‌های ناپیوندی حوزه شمرده می‌شوند و پیوند چندگانه یک بار شمرده می‌شود. وقتی عدد فضایی را بدانید، هیبریداسیون تعیین می‌شود.

جفت‌های ناپیوندی هم اوربیتال‌های هیبریدی را اشغال می‌کنند و پیوندها را به هم نزدیک‌تر می‌رانند. OpenStax Chemistry 2e (بخش 8.2) زاویه H–N–H در آمونیاک را 107.3° و زاویه H–O–H در آب را 104.5° می‌دهد، هر دو sp³ با زاویه‌های پیوندی کمتر از مقدار آرمانی 109.5°.

• عدد فضایی 2: sp، خطی، 180°. یک s و یک p درهم می‌آمیزند و دو اوربیتال p هیبریدنشده باقی می‌مانند. هر اوربیتال sp دارای 50% خصلت s است.
• عدد فضایی 3: sp²، مثلثی مسطح، 120°. یک s و دو p درهم می‌آمیزند و یک اوربیتال p عمود بر صفحه باقی می‌ماند. 33% خصلت s.
• عدد فضایی 4: sp³، چهاروجهی، 109.5°. یک s و سه p درهم می‌آمیزند و هیچ اوربیتالی باقی نمی‌ماند. 25% خصلت s.
• عددهای فضایی 5 و 6 اغلب، مانند OpenStax، sp³d و sp³d² برچسب می‌خورند. این‌ها را برچسب‌های هندسی بدانید؛ محدودیت‌های زیر را ببینید.

پیوندهای دوگانه و سه‌گانه به صورت سیگما به‌علاوه پی

در اتیلن، H₂C=CH₂، هر کربن سه حوزه دارد و sp² است. سه اوربیتال sp² با دو هیدروژن و کربن دیگر پیوند σ می‌سازند. اوربیتال‌های p باقی‌مانده روی دو کربن موازی‌اند و پهلو به پهلو هم‌پوشانی می‌کنند تا پیوند π بسازند. بنابراین پیوند دوگانه یک پیوند σ به‌علاوه یک پیوند π است. پیوند سه‌گانه، مانند استیلن، HC≡CH، یک پیوند σ به‌علاوه دو پیوند π است که از دو جفت اوربیتال p هیبریدنشده عمود بر هم روی کربن‌های sp ساخته می‌شوند.

پیوند π توضیح می‌دهد چرا پیوندهای دوگانه آزادانه نمی‌چرخند. پیچاندن یک سر به اندازه 90° اوربیتال‌های p را بر هم عمود می‌کند و هم‌پوشانی π را می‌شکند. به همین دلیل سیس-2-بوتن و ترانس-2-بوتن ترکیب‌های متفاوتی هستند که در دمای اتاق به هم تبدیل نمی‌شوند، در حالی که دو سر پیوند ساده C–C به‌آسانی می‌چرخند.

مثال‌های حل‌شده: شمردن پیوندها در آکریلونیتریل و آسپیرین

برای شمردن پیوندهای σ و π، ساختار لوویس کامل را با همه هیدروژن‌ها رسم کنید. آنگاه هر خط پیوند دقیقاً یک پیوند σ می‌دهد، هر پیوند دوگانه یک پیوند π اضافه می‌کند و هر پیوند سه‌گانه دو پیوند π.

مثال حل‌شده 1. آکریلونیتریل، H₂C=CH–C≡N، که برای ساختن الیاف آکریلیک به کار می‌رود. پیوندهای σ: سه C–H، یکی در C=C، یکی در C–C و یکی در C≡N، در مجموع 6. پیوندهای π: یکی در C=C و دو در C≡N، در مجموع 3. هیبریداسیون: هر دو کربن پیوند دوگانه سه حوزه دارند و sp² هستند؛ کربن نیتریل دو حوزه دارد و sp است؛ نیتروژن، با یک حوزه پیوندی و یک جفت ناپیوندی، هم sp است. برای بررسی، الکترون‌های ظرفیت 3(4) + 3(1) + 5 = 20 هستند: 9 پیوند 18 الکترون را در بر دارند و جفت ناپیوندی نیتروژن 2 الکترون دیگر را.

مثال حل‌شده 2. آسپیرین، C₉H₈O₄، که با پیوندهای دوگانه یک‌درمیان در حلقه بنزن رسم شده است. پیوندهای σ: 6 پیوند C–C در حلقه، 4 پیوند C–H حلقه، 4 پیوند در گروه کربوکسیلیک اسید به‌علاوه اتصال آن به حلقه (C–C حلقه، C=O، C–O و O–H)، و 7 پیوند در گروه استر (C–O حلقه، O–C، C=O، C–CH₃ و سه C–H). این 6 + 4 + 4 + 7 = 21 پیوند σ می‌دهد. پیوندهای π: 3 در حلقه و 1 در هر C=O، در مجموع 5. بررسی: آسپیرین 21 اتم و یک حلقه دارد و هر ساختار پیوسته (اتم‌ها − 1 + حلقه‌ها) پیوند σ دارد، 21 − 1 + 1 = 21. شمارش الکترون‌ها هم جور درمی‌آید: 26 پیوند 52 الکترون را در بر دارند، چهار اکسیژن هشت جفت ناپیوندی یا 16 الکترون دارند و 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. هشت کربن sp² هستند؛ فقط کربن متیل sp³ است.

پیوند پی در مقایسه با پیوند سیگما چقدر قوی است؟

میانگین انرژی‌های پیوند در جدول 7.3 کتاب OpenStax Chemistry 2e نشان می‌دهد که افزودن پیوند میان دو اتم بازده کاهنده دارد. برای پیوندهای کربن–کربن: C–C، 1.54 Å و 345 kJ/mol؛ C=C، 1.34 Å و 611 kJ/mol؛ C≡C، 1.20 Å و 837 kJ/mol.

مثال حل‌شده 3. تفریق، انرژی تقریبی هر پیوند π افزوده را می‌دهد. نخستین پیوند π مقدار 611 − 345 = 266 kJ/mol و دومی 837 − 611 = 226 kJ/mol اضافه می‌کند. هر دو از 345 kJ/mol پیوند σ C–C کوچک‌ترند، چون هم‌پوشانی پهلو به پهلو از هم‌پوشانی سر به سر ضعیف‌تر است. پیوند دوگانه فقط 1.77 برابر پیوند ساده قوی است، نه دو برابر. پیوند π ضعیف‌تر همان بخشی است که در واکنش‌های افزایشی می‌شکند، و به همین دلیل آلکن‌ها Br₂ و HBr را به‌آسانی، و H₂ را در حضور کاتالیزگر فلزی، افزایش می‌دهند. این تفاوت‌ها را برآورد بدانید؛ میانگین انرژی‌های پیوند مقدارهای بسیاری از مولکول‌های متفاوت را با هم ترکیب می‌کنند.

الکترون‌های پی نامستقر و محدودیت‌های اوربیتال‌های هیبریدی

در بنزن، C₆H₆، هر کربن sp² است و یک اوربیتال p هیبریدنشده عمود بر حلقه دارد. شش اوربیتال p موازی در سراسر حلقه هم‌پوشانی دارند، پس شش الکترون π به‌جای آنکه در سه پیوند دوگانه ثابت باشند، روی کل حلقه پخش شده‌اند. هر شش پیوند C–C طول یکسانی دارند، میان طول‌های معمول پیوند ساده و دوگانه.

رزونانس الکترون‌های π و جفت‌های ناپیوندی را جابه‌جا می‌کند، هرگز پیوندهای σ را، پس برای اتم‌هایی مانند کربن‌های بنزن هر ساختار معتبر هیبریداسیون یکسانی می‌دهد؛ OpenStax این نکته را برای بنزن صریحاً بیان می‌کند. درباره اتمی که جفت ناپیوندی‌اش در ساختار دیگری به پیوند π تبدیل می‌شود، مانند نیتروژن در آمید، دقت کنید: شمار حوزه‌های آن میان ساختارها تغییر می‌کند و هندسه مسطح مشاهده‌شده‌اش نشان می‌دهد که sp² است. نامستقری حوزه‌ای است که نظریه پیوند ظرفیت در آن دست‌وپاگیر می‌شود و نظریه اوربیتال مولکولی توصیف روشن‌تری می‌دهد.

نظریه پیوند ظرفیت هر الکترون را در یک پیوند یا جفت ناپیوندی جفت می‌کند، پس پیش‌بینی می‌کند O₂ هیچ الکترون جفت‌نشده‌ای ندارد. در واقع اکسیژن مایع جذب آهنربا می‌شود، که نشان می‌دهد O₂ الکترون جفت‌نشده دارد. نظریه اوربیتال مولکولی اوربیتال‌هایی می‌سازد که به کل مولکول تعلق دارند. مرتبه پیوند نصف تفاوت الکترون‌های اوربیتال‌های پیوندی و ضدپیوندی است. برای O₂، 12 الکترون ظرفیت 8 الکترون پیوندی و 4 ضدپیوندی می‌دهند، پس مرتبه پیوند (8 − 4)/2 = 2 است. دو الکترون آخر دو اوربیتال π* جدا را با اسپین‌های موازی اشغال می‌کنند که پارامغناطیس بودن را توضیح می‌دهد. برای N₂، (8 − 2)/2 = 3 است که با پیوند سه‌گانه آن می‌خواند.

خطاهای هیبریداسیون و چگونگی گرفتن آن‌ها

بیشتر خطاها از جاانداختن ساختار لوویس یا از شمردن نادرست حوزه‌ها می‌آیند. ابتدا پیوندهای σ و جفت‌های ناپیوندی روی اتم را بشمارید؛ هیبریداسیون تنها از همین شمارش نتیجه می‌شود.

• شمردن پیوندهای π در عدد فضایی. فقط پیوندهای σ و جفت‌های ناپیوندی حوزه شمرده می‌شوند.
• فراموش‌کردن جفت‌های ناپیوندی، که نیتروژن در NH₃ را به‌جای sp³، sp² نشان می‌دهد.
• شمردن پیوند دوگانه به عنوان دو پیوند σ. هر پیوند دوگانه یک σ و یک π است.
• جاانداختن هیدروژن‌ها هنگام شمردن پیوندهای σ در فرمول اسکلتی یا فشرده.
• فرض اینکه هر کربن دارای پیوند دوگانه sp² است. کربن مرکزی CO₂، با دو پیوند دوگانه، دو حوزه دارد و sp است.
• این باور که ساختار رزونانسی هیبریداسیون یک اتم را تغییر می‌دهد. رزونانس الکترون‌های π را جابه‌جا می‌کند، نه پیوندهای σ را.