پیوند شیمیایی و الکترونگاتیویته: از جفت‌های مشترک تا شبکه‌های یونی

چرا پیوند تشکیل می‌شود: انرژی بر حسب فاصله

دو اتم هیدروژن که از هم دورند با هم برهم‌کنش ندارند. با نزدیک‌شدن آن‌ها، هر الکترون به هر دو هسته جذب می‌شود و انرژی کاهش می‌یابد. در فاصله باز هم کمتر، دو هسته یکدیگر را به‌شدت می‌رانند و انرژی بالا می‌رود. طول پیوند فاصله‌ای است که در کف این چاه انرژی قرار دارد، 74 pm برای H₂، و عمق چاه انرژی پیوند است، 436 kJ/mol برای H–H در جدول 7.2 کتاب OpenStax Chemistry 2e.

هر پیوند توازنی میان جاذبه و دافعه است، پس شکستن پیوند همیشه انرژی می‌خواهد و تشکیل آن همیشه انرژی آزاد می‌کند. واکنش وقتی گرماده است که پیوندهای تشکیل‌شده در مجموع از پیوندهای شکسته‌شده قوی‌تر باشند.

الکترونگاتیویته و مقیاس کووالانسی تا یونی

الکترونگاتیویته می‌سنجد که اتم الکترون‌های مشترک یک پیوند را با چه قدرتی به سوی خود می‌کشد. مقیاس پاولینگ رایج‌ترین مقیاس است. این عددی بی‌بعد و محاسبه‌شده است، نه ویژگی‌ای اندازه‌گیری‌شده. در شکل 7.6 OpenStax، فلوئور با 4.0 بالاترین است، پس از آن اکسیژن با 3.5 و نیتروژن و کلر با 3.0 قرار دارند، و فلزهای گروه 1 پایین‌ترین‌اند، مانند سدیم با 0.9. مقدارها در طول یک دوره افزایش و در یک گروه رو به پایین کاهش می‌یابند.

تفاوت ΔEN میان دو اتم پیوندی نوع تقریبی پیوند را می‌دهد. OpenStax این مرزهای راهنما را به کار می‌برد: کمتر از 0.4، کووالانسی ناقطبی؛ 0.4 تا 1.8، کووالانسی قطبی؛ بیشتر از 1.8، یونی. اتم الکترونگاتیوتر بار جزئی منفی، δ−، را حمل می‌کند.

این مرزها راهنما هستند و استثناهای واقعی دارند. HF دارای ΔEN = 1.9 است اما مولکولی کووالانسی است، و SiF₄، با ΔEN = 2.2 برای هر پیوند Si–F، گازی مولکولی است. از ΔEN برای مقایسه پیوندها استفاده کنید، نه برای طبقه‌بندی قطعی یک ترکیب.

مثال حل‌شده: رتبه‌بندی شش پیوند بر اساس قطبیت

پیوندهای B–H، C–Br، N–O، P–Cl، Al–Cl و K–Br را از کم‌قطبی‌ترین تا قطبی‌ترین رتبه‌بندی کنید، با استفاده از مقدارهای قدیمی‌تر پاولینگ در شکل 7.6 OpenStax: H 2.1، B 2.0، C 2.5، N 3.0، O 3.5، Al 1.5، P 2.1، Cl 3.0، Br 2.8 و K 0.8.

تفاوت‌ها عبارت‌اند از B–H 0.1، C–Br 0.3، N–O 0.5، P–Cl 0.9، Al–Cl 1.5 و K–Br 2.0، که همان رتبه‌بندی است. دو نتیجه بسیاری از دانش‌آموزان را شگفت‌زده می‌کند. در B–H، هیدروژن سر منفی است، چون بور الکترونگاتیویته کمتری از هیدروژن دارد. و K–Br در محدوده یونی قرار می‌گیرد، که با جامد یونی بودن پتاسیم برمید سازگار است، در حالی که Al–Cl نزدیک بالای محدوده کووالانسی قطبی است؛ آلومینیم کلرید در برخی فازها یونی و در برخی دیگر مولکولی توصیف می‌شود.

گشتاورهای دوقطبی و درصد خصلت یونی

پیوند قطبی گشتاور دوقطبی μ = Qr دارد، یعنی اندازه بار جداشده ضرب در فاصله میان بارها. گشتاورهای دوقطبی معمولاً بر حسب دبای داده می‌شوند: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. اگر بار کامل یک الکترون، 1.602 × 10⁻¹⁹ C، در فاصله 1 Å جابه‌جا می‌شد، گشتاور دوقطبی 4.803 D می‌بود. مقایسه μ اندازه‌گیری‌شده با این مقدار کاملاً یونی درصد تقریبی خصلت یونی را می‌دهد، (μ اندازه‌گیری‌شده / μ کاملاً یونی) × 100.

مثال حل‌شده 1. NIST Chemistry WebBook برای H³⁵Cl در فاز گازی μ = 1.1085 D و طول پیوند تعادلی 1.27455 Å را فهرست می‌کند. H⁺Cl⁻ کاملاً یونی در همین فاصله μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D می‌داشت. درصد خصلت یونی 1.1085/6.122 × 100 = 18.1% است. برای HF، با مقدارهای WebBook μ = 1.82618 D و r = 0.91680 Å، مقدار کاملاً یونی 4.404 D و خصلت یونی 41.5% است.

این رتبه‌بندی با ΔEN (0.9 برای HCl، 1.9 برای HF) سازگار است، اما عددها نشان می‌دهند حتی ΔEN بزرگ چقدر با انتقال کامل بار فاصله دارد. HF از آنچه ΔEN آن به‌تنهایی نشان می‌دهد به سر کووالانسی نزدیک‌تر است.

انرژی شبکه و قانون کولن

جامد یونی با جاذبه میان هر کاتیون و هر آنیون در بلور کنار هم نگه داشته می‌شود. انرژی شبکه آن انرژی لازم برای جداکردن یک مول از جامد به یون‌های گازی است. OpenStax آن را مثبت تعریف می‌کند، اما برخی کتاب‌ها فرایند وارون را به کار می‌برند و مقدارهای منفی می‌دهند، پس ابتدا قرارداد علامت را بررسی کنید.

طبق قانون کولن، جاذبه با حاصل‌ضرب بار یون‌ها افزایش می‌یابد و با افزایش فاصله میان یون‌ها کاهش می‌یابد. بار معمولاً عامل غالب است. بخش 7.5 OpenStax برای LiF مقدار 1023 kJ/mol و برای MgO، که یون‌هایش بارهای 2+ و 2− دارند، مقدار 3900 kJ/mol را فهرست می‌کند، تقریباً چهار برابر بزرگ‌تر. اندازه در درجه بعد اهمیت دارد: MgF₂ برابر 2957 kJ/mol و MgI₂ برابر 2327 kJ/mol است، چون یون یدید بزرگ‌تر بارها را از هم دورتر نگه می‌دارد.

مثال حل‌شده: چرخه بورن–هابر برای سدیم کلرید

انرژی شبکه را نمی‌توان مستقیماً اندازه گرفت، پس آن را با چرخه‌ای بر پایه قانون هس پیدا می‌کنند. NaCl(s) را از عنصرهایش از مسیری غیرمستقیم بسازید که همه گام‌هایش اندازه‌پذیرند، سپس شرط کنید که این مسیر همان مجموع واکنش تشکیل مستقیم را بدهد.

مثال حل‌شده 2. از این گام‌ها استفاده کنید. تصعید سدیم، Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol، که ΔH°f برای Na(g) از پیوست G کتاب OpenStax است. ساختن اتم‌های کلر، ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol، که ΔH°f برای Cl(g) است. یونش سدیم، Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol، از مقدار NIST برابر 5.1391 eV. افزودن یک الکترون به کلر، Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol، از الکترون‌خواهی 3.6131 eV در NIST Chemistry WebBook. سرانجام، Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) انرژی شبکه، U، را آزاد می‌کند.

واکنش کلی Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) است، با ΔH°f = −411.2 kJ/mol. پس 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2، که U = 787.2 kJ/mol را می‌دهد. توجه کنید که یونش انرژی بیشتری از آنچه الکترون‌خواهی برمی‌گرداند می‌خواهد. بدون انرژی شبکه بزرگ، تشکیل NaCl از عنصرهایش گرماده نمی‌بود. انرژی‌های شبکه منتشرشده برای NaCl بسته به داده‌ها و روش به‌کاررفته چند درصد با هم تفاوت دارند (OpenStax مقدار 769 kJ را نقل می‌کند)، پس روندها را مقایسه کنید، نه رقم‌های آخر را.

برآورد آنتالپی واکنش از انرژی‌های پیوند

برای واکنش‌های فاز گازی، می‌توانید ΔH را با شمردن پیوندها برآورد کنید: ΔH ≈ Σ(انرژی پیوندهای شکسته‌شده) − Σ(انرژی پیوندهای تشکیل‌شده). انرژی‌های پیوند جدول‌بندی‌شده میانگین‌هایی روی مولکول‌های بسیارند، پس نتیجه فقط یک برآورد است و ممکن است ده‌ها کیلوژول با مقدار حاصل از آنتالپی‌های تشکیل فاصله داشته باشد.

مثال حل‌شده 3. ΔH را برای C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) برآورد کنید. چهار پیوند C–H اتیلن باقی می‌مانند، پس آن‌ها را نادیده بگیرید. شکسته‌شده: یک C=C (611 kJ/mol) و یک H–H (436 kJ/mol)، در مجموع 1047 kJ. تشکیل‌شده: یک C–C (345 kJ/mol) و دو C–H جدید (2 × 415 kJ/mol)، در مجموع 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. مقدار حاصل از آنتالپی تشکیل، از پیوست G، برابر −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ است. برآورد علامت درستی دارد و اختلافش با آن حدود 6% است.

باورهای نادرست درباره پیوند که باید از آن‌ها پرهیز کرد

بیشتر خطاها از در نظر گرفتن راهنماهای تقریبی به عنوان قواعد دقیق یا از درهم‌آمیختن قراردادهای علامت می‌آیند. رایج‌ترین آن‌ها این‌هاست.

• در نظر گرفتن ΔEN = 1.8 به عنوان مرزی تیز میان کووالانسی و یونی. مقیاس پیوسته است و ترکیب‌هایی مانند HF و SiF₄ این قاعده را می‌شکنند.
• اشتباه گرفتن الکترونگاتیویته با الکترون‌خواهی. الکترون‌خواهی انرژی اندازه‌گیری‌شده‌ای برای اتم گازی است؛ الکترونگاتیویته اتمی را در یک پیوند توصیف می‌کند.
• فرض اینکه اتم الکترونگاتیوتر همیشه همان نافلزی است که انتظار دارید. جدول را بررسی کنید: در پیوندهای B–H و Si–H، هیدروژن سر منفی است.
• وارونه‌کردن فرمول انرژی پیوند. این فرمول پیوندهای شکسته‌شده منهای پیوندهای تشکیل‌شده است، یعنی ترتیبی مخالف فرمول آنتالپی تشکیل.
• درهم‌آمیختن قراردادهای علامت انرژی شبکه در یک چرخه بورن–هابر.
• شمردن پیوند دوگانه به عنوان دو پیوند ساده. پیوند C=C (611 kJ/mol) از دو پیوند C–C (690 kJ/mol) ضعیف‌تر است.