نور و طیف‌های اتمی: فوتون‌ها، ترازهای انرژی و خطوط هیدروژن

طول موج، بسامد و سرعت نور

نور موجی الکترومغناطیسی است. طول موج آن، λ، فاصله میان دو قله است و بسامد آن، ν، شمار قله‌هایی است که در هر ثانیه از یک نقطه می‌گذرند، بر حسب هرتز (s⁻¹). در خلأ همه طول موج‌ها با سرعت یکسان c = 2.99792458 × 10⁸ m/s حرکت می‌کنند، که مقداری دقیق و تعریف‌شده است و NIST آن را فهرست می‌کند. این سه کمیت با c = λν به هم مربوط‌اند، پس طول موج و بسامد با هم نسبت وارون دارند: یکی را نصف کنید، دیگری دو برابر می‌شود.

نور مرئی تقریباً از 400 nm (بنفش) تا 700 nm (سرخ) را در بر می‌گیرد. نور فرابنفش طول موج کوتاه‌تر و بسامد بالاتر دارد؛ فروسرخ طول موج بلندتر و بسامد پایین‌تر دارد. پیش از استفاده از c = λν، نانومتر را به متر تبدیل کنید: 1 nm = 10⁻⁹ m.

انرژی فوتون و اثر فوتوالکتریک

نور در بسته‌هایی به نام فوتون جذب و گسیل می‌شود. هر فوتون انرژی E = hν = hc/λ را حمل می‌کند، که در آن h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s ثابت پلانک است و آن هم دقیق است. طول موج کوتاه‌تر یعنی انرژی بیشتر به ازای هر فوتون. نور درخشان‌تر با همان رنگ یعنی فوتون‌های بیشتر، نه فوتون‌های پرانرژی‌تر.

مثال حل‌شده 1. نور زرد لامپ سدیم نزدیک 589.0 nm است. بسامد آن ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz است. یک فوتون انرژی E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J را حمل می‌کند. برای یک مول فوتون آن را در عدد آووگادرو، 6.022 × 10²³ mol⁻¹، ضرب کنید: 2.031 × 10⁵ J، یا 203.1 kJ/mol. این با انرژی یک پیوند شیمیایی ضعیف قابل مقایسه است، و به همین دلیل نور مرئی و فرابنفش می‌تواند واکنش‌های فوتوشیمیایی را پیش ببرد.

اثر فوتوالکتریک تصویر فوتونی را مستقیماً نشان می‌دهد. نور فقط در صورتی از فلز الکترون بیرون می‌اندازد که هر فوتون دست‌کم به اندازه تابع کار فلز، Φ، انرژی داشته باشد. هر انرژی اضافی به انرژی جنبشی الکترون تبدیل می‌شود: KEmax = hν − Φ.

مثال حل‌شده 2. فرض کنید سطح فلزی طول موج آستانه 540 nm داشته باشد (مقداری داده‌شده برای این تمرین). تابع کار آن Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J است. نور بنفش 405 nm فوتون‌هایی با انرژی 4.905 × 10⁻¹⁹ J دارد، پس KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. اگر تا سه رقم بامعنی گرد شود، 1.23 × 10⁻¹⁹ J یا 0.765 eV است. نور سرخ 650 nm، هر قدر هم شدید باشد، هیچ الکترونی بیرون نمی‌اندازد، چون هر فوتون آن فقط 3.06 × 10⁻¹⁹ J انرژی دارد.

چرا اتم‌ها به‌جای رنگین‌کمان طیف خطی می‌دهند

جامد داغ، مانند رشته لامپ، طیف پیوسته گسیل می‌کند. گاز داغ و کم‌فشار اتم‌ها فقط طول موج‌های معینی گسیل می‌کند. الکترون‌های اتم فقط می‌توانند ترازهای انرژی معینی را اشغال کنند. وقتی الکترون از ترازی بالاتر به ترازی پایین‌تر می‌افتد، اتم یک فوتون گسیل می‌کند که انرژی‌اش برابر فاصله دو تراز است: ΔE = hν. چون فقط فاصله‌های معینی وجود دارد، فقط طول موج‌های معینی ظاهر می‌شوند.

جذب فرایند وارون است. نور سفید را از گازی سرد عبور دهید؛ اتم‌ها دقیقاً طول موج‌هایی را برمی‌دارند که با جهش‌های رو به بالایشان می‌خوانند و در طیفی که در غیر این صورت پیوسته است خطوط تیره به جا می‌گذارند. جهش میان دو تراز یکسان، چه اتم جذب کند و چه گسیل، طول موج یکسانی دارد. مجموعه فاصله‌های ترازهای هر عنصر یکتاست، پس طیف‌ها عنصرها را در شعله‌ها، لامپ‌ها و ستارگان دوردست شناسایی می‌کنند.

ترازهای انرژی هیدروژن و معادله ریدبرگ

برای اتم تک‌الکترونی، ترازهای انرژی از فرمولی ساده پیروی می‌کنند. OpenStax Chemistry 2e (بخش 6.2) رابطه Eₙ = −kZ²/n² را می‌دهد، با k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J، که Z بار هسته و n = 1, 2, 3, … است. انرژی منفی است چون الکترون مقید انرژی کمتری از الکترون آزاد ساکن دارد که انرژی‌اش صفر گرفته می‌شود. با بزرگ‌شدن n، ترازها به سمت صفر به هم نزدیک‌تر می‌شوند.

فوتونی که هنگام افتادن الکترون از nᵢ به n_f پایین‌تر گسیل می‌شود انرژی ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²) دارد. تقسیم بر hc معادله ریدبرگ را برای هیدروژن می‌دهد، 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²)، با R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

مثال حل‌شده 3. طول موج خط n = 3 → n = 2 هیدروژن را بیابید. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J، با نگه‌داشتن یک رقم اضافی تا پایان. با hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m، λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m، یا 656.4 nm. کتاب NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data این خط سرخ را در هوا 656.3 nm فهرست می‌کند. تفاوت در رقم آخر از گردکردن k و از سرعت اندکی کمتر نور در هوا می‌آید.

مثال حل‌شده 4. انرژی یونش هیدروژن انرژی لازم برای بردن الکترون از n = 1 به n = ∞ است، که خود k است: 2.179 × 10⁻¹⁸ J به ازای هر اتم. به ازای هر مول، (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J، یا 1312 kJ/mol. مقدار NIST Atomic Spectra Database، یعنی 13.598 eV، به 1312.0 kJ/mol تبدیل می‌شود.

رشته‌های لایمن، بالمر و پاشن

خطوطی که به یک تراز پایینی یکسان ختم می‌شوند یک رشته را تشکیل می‌دهند. همه آن‌ها با افزایش nᵢ به هم نزدیک‌تر می‌شوند و به حد رشته میل می‌کنند، جایی که الکترون از حالت آزاد آغاز می‌کند.

• رشته لایمن، که به n = 1 ختم می‌شود: فرابنفش. خط 2 → 1 در 121.6 nm است و حد رشته نزدیک 91.2 nm است.
• رشته بالمر، که به n = 2 ختم می‌شود: چهار خط مرئی هیدروژن، در حدود 656، 486، 434 و 410 nm برای nᵢ = 3، 4، 5 و 6. حد رشته نزدیک 365 nm، در ناحیه فرابنفش، است.
• رشته پاشن، که به n = 3 ختم می‌شود: فروسرخ. خط 4 → 3 نزدیک 1875 nm است.

اشتباه‌های طیف و بررسی‌های سریع

بیشتر خطاها در این مسئله‌ها خطای یکا یا خطای علامت‌اند. دو بررسی بیشترشان را می‌گیرد: فوتون مرئی باید تقریباً 2.8 تا 5.0 × 10⁻¹⁹ J انرژی داشته باشد، و فاصله انرژی بزرگ‌تر باید طول موج کوتاه‌تری بدهد.

• باقی‌گذاشتن طول موج بر حسب نانومتر هنگام استفاده از c = λν یا E = hc/λ. ابتدا به متر تبدیل کنید.
• استفاده از معادله ریدبرگ با جابه‌جاکردن nᵢ و n_f، که طول موج منفی می‌دهد.
• انتظار اینکه هر خط هیدروژن مرئی باشد. کل رشته لایمن فرابنفش و رشته پاشن فروسرخ است.
• این تصور که نور درخشان‌تر فوتوالکترون‌های سریع‌تری بیرون می‌اندازد. شدت شمار الکترون‌ها را تغییر می‌دهد، نه بیشینه انرژی آن‌ها را.
• به‌کاربردن Eₙ = −kZ²/n² برای هلیم یا هر اتمی با بیش از یک الکترون. این رابطه فقط برای گونه‌های تک‌الکترونی مانند H، He⁺ و Li²⁺ برقرار است.
• فراموش‌کردن عدد آووگادرو هنگام تبدیل انرژی هر فوتون به kJ/mol، یا دو بار به‌کاربردن آن.

تصویر بور چه چیزی را توضیح می‌دهد و کجا متوقف می‌شود

مدل بور برای اتم هیدروژن، که در آن الکترون در مدارهای دایره‌ای با انرژی ثابت است، خطوط هیدروژن و مقیاس‌پذیری Z² را برای یون‌هایی مانند He⁺ بازتولید می‌کند. برای He⁺، انرژی هر گذار هیدروژن چهار برابر بزرگ‌تر است، پس خط 2 → 1 آن نزدیک 30.4 nm است.

این مدل برای اتم‌هایی با دو یا چند الکترون شکست می‌خورد، چون دافعه الکترون–الکترون ترازها را تغییر می‌دهد. همچنین الکترون‌ها را روی مسیرهای مشخص تصور می‌کند، که مکانیک کوانتومی آن را رد می‌کند. نظریه جدید ترازهای انرژی بور را برای هیدروژن نگه می‌دارد اما مدارها را با اوربیتال‌ها جایگزین می‌کند، که توصیف می‌کنند الکترون به احتمال زیاد کجا یافت می‌شود.