الکتروشیمی: پتانسیل‌های سلول، انرژی آزاد و معادله نرنست

درون سلول گالوانی: آند، کاتد و پل نمکی

سلول گالوانی (ولتایی) واکنش اکسایش–کاهش خودبه‌خودی را به کار الکتریکی تبدیل می‌کند. در سلول کلاسیک روی–مس، تیغه‌ای از روی در محلول Zn²⁺ و تیغه‌ای از مس در محلول Cu²⁺ قرار دارد. روی اکسید می‌شود، Zn → Zn²⁺ + 2e⁻، و الکترون‌ها از راه سیم به تیغه مس می‌روند، جایی که Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

اکسایش همیشه در آند و کاهش در کاتد رخ می‌دهد. در سلول گالوانی آند الکترود منفی است، چون الکترون‌ها را به سیم می‌فرستد. پل نمکی، که اغلب با محلول KNO₃ پر می‌شود، به یون‌ها اجازه می‌دهد میان دو بشر جابه‌جا شوند تا هیچ‌کدام بار خالص پیدا نکنند. بدون آن، جریان تقریباً بی‌درنگ متوقف می‌شود.

نمادگذاری سلول آند را در چپ و کاتد را در راست فهرست می‌کند: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). یک خط تکی مرز فاز و خط دوگانه پل نمکی را نشان می‌دهد. اگر نیم‌واکنشی فلز جامد نداشته باشد، الکترودی بی‌اثر مانند پلاتین در انتهای بیرونی نوشته می‌شود.

خواندن جدول پتانسیل‌های کاهشی استاندارد

هر نیم‌واکنش یک پتانسیل کاهشی استاندارد، E°، دارد که در برابر الکترود استاندارد هیدروژن اندازه‌گیری می‌شود و به آن دقیقاً 0 V نسبت داده شده است. شرایط استاندارد عبارت‌اند از 1 M برای گونه‌های حل‌شده، 1 bar برای گازها و، در بیشتر جدول‌ها، 25 °C. هر ردیف به صورت کاهش نوشته شده است.

هر چه E° مثبت‌تر باشد، شکل اکسیدشده الکترون‌ها را با قدرت بیشتری جذب می‌کند. F₂ با +2.866 V قوی‌ترین اکسنده رایج در پیوست L است. Li⁺ با −3.04 V دشوارترین یون برای کاهش است، پس فلز لیتیم کاهنده‌ای بسیار قوی است. مقدارهای به‌کاررفته در ادامه از پیوست L: Ag⁺/Ag +0.7996 V، Cu²⁺/Cu +0.337 V، Ni²⁺/Ni −0.257 V و Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

مثال حل‌شده: E°cell برای سلول روی–مس

از E°cell = E°cathode − E°anode استفاده کنید، با هر دو مقدار همان‌طور که در جدول کاهش نوشته شده‌اند. مس E° مثبت‌تری دارد، پس کاهیده می‌شود و کاتد است. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V، که با سه رقم اعشار گزارش می‌شود چون 0.337 سه رقم اعشار دارد.

E°cell مثبت یعنی واکنش همان‌طور که نوشته شده در شرایط استاندارد خودبه‌خودی است. اگر الکترودها را وارونه انتخاب کرده بودید، −1.099 V به دست می‌آوردید. این به شما می‌گوید واکنش وارون خودبه‌خودی است.

همین آزمون برای هر جفت اکسایش–کاهش کار می‌کند. آیا Fe³⁺ یون I⁻ را به I₂ اکسید می‌کند؟ با Fe³⁺/Fe²⁺ با +0.771 V به عنوان کاتد و I₂/I⁻ با +0.5355 V به عنوان آند، E°cell = +0.236 V، پس بله. آیا Zn²⁺ فلز مس را اکسید می‌کند؟ E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V، پس نه.

مثال حل‌شده: چرا E° هرگز در ضریب ضرب نمی‌شود

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) را در نظر بگیرید. برای موازنه الکترون‌ها، نیم‌واکنش نقره باید دو برابر شود. وسوسه‌انگیز است که E° آن را هم دو برابر کنید، اما این نادرست است. E° خاصیتی شدتی است: انرژی به ازای هر واحد بار را می‌سنجد و دو برابر کردن مقدار واکنش هم انرژی و هم بار را دو برابر می‌کند.

پس E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V، بدون ضریب 2. مقدار واکنش جای دیگری وارد می‌شود، از راه n، شمار مول‌های الکترون منتقل‌شده، که در اینجا 2 است.

پیوند E°cell با ΔG° و K

بیشینه کار الکتریکی که یک سلول می‌تواند انجام دهد برابر −ΔG است که ΔG° = −nFE°cell را می‌دهد. در اینجا F ثابت فارادی، 96,485 C به ازای هر مول الکترون، است و یک ولت ضرب در یک کولن برابر یک ژول است. بنابراین E° مثبت یعنی ΔG° منفی، و هر دو یعنی واکنش در شرایط استاندارد خودبه‌خودی است.

چون ΔG° = −RT ln K، پتانسیل سلول ثابت تعادل را هم تعیین می‌کند. در 25 °C این رابطه به log K = nE°cell / 0.0592 V تبدیل می‌شود، که در آن 0.0592 V برابر 2.303RT/F در 298.15 K است که مانند OpenStax تا سه رقم بامعنی گرد شده است.

مثال حل‌شده. برای واکنش نیکل–نقره بالا، n = 2 و E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J، یا −204 kJ به ازای هر مول واکنش همان‌طور که نوشته شده است. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7، پس K حدود 5 × 10³⁵ است. واکنش عملاً تا پایان پیش می‌رود. K را با یک رقم بامعنی در نظر بگیرید: تغییر 0.001 V در E° مقدار log K را حدود 0.03 جابه‌جا می‌کند.

معادله نرنست برای غلظت‌های غیراستاندارد

سلول‌های واقعی به‌ندرت در 1 M کار می‌کنند. معادله نرنست پتانسیل را تصحیح می‌کند: E = E° − (0.0592 V / n) log Q در 25 °C، که Q خارج‌قسمت واکنش است. جامدها از Q کنار گذاشته می‌شوند، درست همان‌طور که از K.

مثال حل‌شده. یک سلول روی–مس دارای [Zn²⁺] = 1.00 M و [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M است. برای Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu، Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ و n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. کم‌کردن Cu²⁺ کاتد ولتاژ را پایین می‌آورد، همان‌طور که اصل لوشاتلیه پیش‌بینی می‌کند.

سلول غلظتی در هر دو طرف نیم‌واکنش یکسانی دارد، پس E° = 0 و فقط به این دلیل کار می‌کند که غلظت‌ها متفاوت‌اند. برای الکترودهای مس در Cu²⁺ با غلظت‌های 0.0010 M و 1.0 M، E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. سمت رقیق آند است، چون اکسایش در آنجا Cu²⁺ بیشتری می‌سازد و تفاوت را کم می‌کند. وقتی E به صفر برسد، Q برابر K است و سلول از کار افتاده است.

برقکافت و قانون فارادی

سلول الکترولیتی از منبع تغذیه بیرونی برای پیش بردن واکنشی غیرخودبه‌خودی استفاده می‌کند، مانند آبکاری یک فلز یا تجزیه آب. آند همچنان جایی است که اکسایش رخ می‌دهد، اما اکنون الکترود مثبت است. مقدار فراورده فقط به باری که عبور می‌کند بستگی دارد: بار Q = جریان I × زمان t، و مول‌های الکترون = Q / F.

مثال حل‌شده. جریانی 2.50 A به مدت 30.0 min از محلول CuSO₄ می‌گذرد. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. مول‌های الکترون = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. هر Cu²⁺ به 2 الکترون نیاز دارد، پس 0.0233 mol Cu نشانده می‌شود که با 63.55 g/mol برابر 1.48 g است.

محاسبه را برعکس انجام دهید تا زمان را بیابید. آبکاری 1.00 g نقره (Ag⁺ + e⁻ → Ag) به 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol الکترون نیاز دارد که برابر 894 C است. با 0.500 A این کار 1789 s، حدود 29.8 دقیقه، طول می‌کشد.

خطاهای علامت و حساب‌وکتاب در مسئله‌های سلول

بیشتر اشتباه‌ها در الکتروشیمی خطای علامت‌اند. هر نیم‌واکنش را بنویسید، آن را اکسایش یا کاهش برچسب بزنید و فقط پس از آن محاسبه را انجام دهید.

• وارونه‌کردن علامت پتانسیل آند و سپس تفریق آن، که وارونگی را دو بار حساب می‌کند.
• ضرب E° در ضریبی که برای موازنه الکترون‌ها به کار رفته است.
• اشتباه گرفتن الکترود مثبت. در سلول گالوانی کاتد مثبت است، اما در سلول الکترولیتی آند مثبت است.
• استفاده از n نادرست در ΔG° = −nFE° یا در معادله نرنست. n شمار مول‌های الکترون منتقل‌شده در واکنش کلی موازنه‌شده است.
• باقی‌گذاشتن ΔG° بر حسب ژول وقتی پاسخ بر حسب کیلوژول خواسته شده است، یا برعکس.
• نوشتن Q به صورت وارونه در معادله نرنست. فراورده‌ها در صورت قرار می‌گیرند، مانند هر خارج‌قسمت واکنش.
• استفاده از دقیقه به‌جای ثانیه در Q = It.