Abiadura-lege integratuak: kontzentrazioa, denbora eta erdibizitza

Abiadura-lege bat kontzentrazioa denboraren funtzioan bihurtzea

Abiadura-lege diferentzial batek, abiadura = k[A] bezalakoak, abiadura une jakin bateko kontzentrazioarekin lotzen du. Erreakzioak aurrera egin ahala [A] jaitsi egiten da, eta beraz abiadura ere bai. Abiadura-legea denboran integratzeak, problema bakoitzean errepikatu behar ez duzun kalkulu-urrats batek, [A]-rentzako ekuazio bat ematen du edozein t denboratan, hasierako [A]₀ kontzentrazioaren eta k abiadura-konstantearen funtzioan.

Beheko ekuazioak abiadura erreaktibo bakar baten, A-ren, kontzentrazioaren mende duten erreakzioei aplikatzen zaizkie, tenperatura konstantean. Beste erreaktibo batzuk hain gehiegizko kantitate handian daudenean ere aplikatzen dira, non haien kontzentrazioak ia ez diren aldatzen. Egoera horri sasi-lehen ordenako (edo sasi-zero ordenako) portaera deitzen zaio.

Elkarren ondoan izateko hiru ekuazio

Abiadura-lege integratu bakoitza lerro zuzen baten forman berrantola daiteke, y = mx + b, denbora x ardatzean dagoela. Erdibizitza, t½, [A] bere uneko balioaren erdira jaisteko behar den denbora da. Ekuazio bakoitzean [A] = ½[A]₀ ezarriz lortzen da.

Lehen ordenako erdibizitza bakarrik da kontzentrazioarekiko independentea. Datu bakar horrek azaltzen du zergatik deskribatzen diren hain maiz lehen ordenako prozesuak, desintegrazio erradioaktiboa barne, beren erdibizitzen bidez.

• Zero ordena: [A] = [A]₀ − kt. [A] t-ren aurrean irudikatuz, −k maldako lerro zuzen bat lortzen da. Erdibizitza: t½ = [A]₀/(2k), beraz laburragoa da erreakzioak aurrera egin ahala.
• Lehen ordena: ln[A] = ln[A]₀ − kt, edo [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A] t-ren aurrean irudikatuz, −k maldako lerro zuzen bat lortzen da. Erdibizitza: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, berdina etapa guztietan.
• Bigarren ordena: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A] t-ren aurrean irudikatuz, +k maldako lerro zuzen bat lortzen da. Erdibizitza: t½ = 1/(k[A]₀), beraz erdibizitza bakoitza aurrekoa baino bi aldiz luzeagoa da.

Adibide landua: ziklobutanoa, lehen ordenako deskonposizio bat

OpenStaxen 12.4 atalak ziklobutanoaren deskonposizioaren, C₄H₈ → 2 C₂H₄, lehen ordenako abiadura-konstantea 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ dela ematen du 500 °C-tan. Erdibizitza t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s da, bi zifra esanguratsurekin k-rekin bat etortzeko.

Ziklobutanoaren zer frakzio geratzen da 3.00 min-en ondoren? Bihurtu lehenik denbora segundotara, k s⁻¹-tan dagoelako: t = 180 s. Berretzailea kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 da, beraz [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e berretu −1.656 = 0.19, eta ehuneko 19 geratzen da. Hasierako kontzentrazioa 0.0800 mol/L bazen, orduan [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Ez zenuen hasierako kontzentrazioa behar frakzioa aurkitzeko. Hori lehen ordenako erreakzioetan bakarrik gertatzen da.

Zenbat denbora behar du jatorrizko kantitatearen ehuneko 5.0ra jaisteko? Berrantolatu t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s lortzeko, 5.4 min inguru. Egiaztapen gisa, hori 4.3 erdibizitza inguru da, eta (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Adibide landua: butadienoaren dimerizazioa, bigarren ordenako erreakzio bat

Butadieno-molekulak binaka konbinatzen dira, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, butadienoarekiko bigarren ordenakoa den erreakzio batean. OpenStaxen 12.4 atalak k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ aipatzen du deskribatzen dituen baldintzetan. Hasi [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L-rekin.

Lehen erdibizitza t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min da. Bigarren erdibizitza 0.0250 mol/L-tan hasten da eta 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min irauten du, bi aldiz luzeagoa. Kontzentrazioa jaitsi ahala luzatzen den erdibizitza bigarren ordenako zinetikaren ezaugarria da.

2.00 h-ren ondorengo kontzentrazioa aurkitzeko, erabili minutuak unitateak k-rekin bat etor daitezen: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, beraz [A] = 0.0372 mol/L. Erantzuna hasierako balioa baino txikiagoa eta haren erdia baino handiagoa da, lehen erdibizitza baino laburragoa den denbora batean izan behar duen bezala.

Erdibizitzak zenbatzea lehen ordenako problemetan

Lehen ordenako erreakzio batean, n erdibizitzaren ondoren geratzen den frakzioa (½)ⁿ da. Erdibizitza baten ondoren, ehuneko 50 geratzen da; biren ondoren, ehuneko 25; hiruren ondoren, ehuneko 12.5. Helburuko kontzentrazioa erdiratze-kopuru oso batera dagoenean, zenbatu dezakezu logaritmoak erabili beharrean.

Adibide landua. OpenStaxen 12.4 atalak dio hidrogeno peroxidoa lehen ordenako zinetikaz deskonposatzen dela 40 °C-tan, 2.16 × 10⁴ s-ko erdibizitzarekin, hau da, 6.00 h. Abiadura-konstantea k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹ da. 0.800 mol/L-tik 0.100 mol/L-ra joatea hiru erdiratze dira (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), beraz 3 × 6.00 h = 18.0 h behar ditu.

0.800 mol/L-tik 0.150 mol/L-ra, kopurua ez da zenbaki osoa, beraz erabili ekuazioa: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, edo 14.5 h. Hori bi erdibizitzaren (12.0 h) eta hiruren (18.0 h) artean dago, espero bezala.

Ordena aukeratzea kontzentrazio–denbora taula batetik

Hainbat denboratan neurtutako kontzentrazioak badituzu, probatu forma lineal bakoitza. Kalkulatu [A], ln[A] eta 1/[A] puntu guztietarako eta ikusi zeinek aldatzen duen kantitate berean denbora-tarte berdin bakoitzean. Datu erreal eta zaratatsuekin, irudikatu hirurak eta aukeratu lerrorik zuzenena, edo alderatu doikuntza linealen korrelazioa.

Adibide landua. Hurrengo datuak praktikarako eraiki ziren. t = 0, 50, 100, 150 eta 200 s-tan, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 eta 0.0333 mol/L. [A]-ren jaitsierak 50 s-ko tarte bakoitzean 0.0333, 0.0167, 0.0100 eta 0.0067 mol/L dira, ez dira konstanteak, beraz erreakzioa ez da zero ordenakoa. ln[A]-ren aldaketak −0.405, −0.288, −0.223 eta −0.183 dira, ezta konstanteak ere, beraz ez da lehen ordenakoa. 1/[A]-ren balioak 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 eta 30.0 L/mol dira, 5.0 L/mol handituz 50 s-ro. Erreakzioa bigarren ordenakoa da, eta maldak k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ ematen du.

Erdibizitzek ordena baieztatzen dute. [A] 0.100etik 0.0500 mol/L-ra jaitsi zen 100 s-tan, eta bigarren ordenako formulak iragartzen du hurrengo erdiratzeak, 0.0250 mol/L-ra, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s beharko dituela.

Non okertzen diren abiadura-lege integratuen erantzunak

Akats gehienak ekuazioak edo unitateak nahastetik datoz. Egiaztapen azkar bat: kalkulatzen duzun kontzentrazio orok [A]₀ baino txikiagoa eta zero baino handiagoa izan behar du.

• Lehen ordenako ekuazio bat erabiltzea ordena finkatu gabe duzun erreakzio baterako.
• Denbora-unitateak nahastea: k s⁻¹-tan eta t minututan izateak 60ko faktore batez okerra den kt balio bat ematen du.
• ln([A]/[A]₀) = kt idaztea eta minus zeinua galtzea, eta horrek kontzentrazioa denborarekin handitzea eragiten du.
• log (10 oinarria) erabiltzea ekuazioak ln (e oinarria) behar duenean.
• t½ = 0.693/k aplikatzea bigarren ordenako erreakzio bati, zeinaren erdibizitza kontzentrazioaren mende dagoen.
• 1/[A] grafiko baten malda −k gisa hartzea. Bigarren ordenan malda +k da.