Aktibazio-energia: zergatik bizkortzen dituen tenperaturak erreakzioak

Energia-hesia erreakzio-diagrama batean

Erreakzio-diagrama batek energia irudikatzen du erreakzioaren aurrerapenaren aurrean. Erreaktiboak ezkerrean daude eta produktuak eskuinean, eta haien artean kurba maximo bateraino igotzen da. Maximo horretako atomoen antolaketa trantsizio-egoera edo konplexu aktibatua da: iraupen laburreko egitura bat, non lotura zaharrak partzialki hautsita eta berriak partzialki eratuta dauden.

Aktibazio-energia, Ea, erreaktiboetatik neurtutako hesiaren altuera da. Alderantzizko erreakzioak bere hesia du, produktuetatik neurtua. Bi hesiak eta entalpia-aldaketa lotuta daude: ΔH = Ea(zuzena) − Ea(alderantzizkoa). Adibidez, erreakzio batek Ea(zuzena) = 75 kJ/mol eta ΔH = −40 kJ/mol baditu, alderantzizko hesia 75 − (−40) = 115 kJ/mol da. Erreakzio exotermiko batek beti du alderantzizko hesia zuzenekoa baino altuagoa.

ΔH-ren tamainak ez dizu esaten Ea-ren tamaina. Erreakzio oso exotermiko bat oso motela izan daiteke oraindik bere hesia altua bada. Hidrokarburo baten errekuntza airean giro-tenperaturan eguneroko adibide bat da.

Talkak, energia eta orientazioa

Talken teoriak dio molekulek talka egin behar dutela erreakzionatzeko, eta talka batek erreakzioa eragiten duela bi baldintza betetzen badira bakarrik. Molekulek gutxienez aktibazio-energiarekin egin behar dute talka, eta atomo egokiak elkartzeko moduan orientatuta egon behar dute.

Edozein tenperaturatan, molekulen energia zinetikoak tarte zabal batean banatuta daude. Gutxienez Ea energia duten talken frakzioa gutxi gorabehera exp(−Ea/RT) da, non exp(x) e berretu x den. Frakzio hori txikia da, baina oso sentikorra tenperaturarekiko. Ea = 50.0 kJ/mol denean, Ea/RT 20.17 da 298.15 K-tan eta 19.52 308.15 K-tan, beraz frakzioa 1.7 × 10⁻⁹-tik 3.3 × 10⁻⁹-ra igotzen da, 1.9ko faktorea. 10 °C-ko igoera batek, kelvinetan ehuneko 3 inguru gehiago besterik ez denak, abiadura ia bikoizten du.

Abiadurak 10 °C-ko igoera bakoitzeko bikoizten direlako arau praktiko ezagunak giro-tenperaturatik gertu eta 50 kJ/mol inguruko hesietarako bakarrik balio du. 25 °C-ren eta 35 °C-ren artean, 20 kJ/mol-eko hesi batek 1.3ko faktorea besterik ez du ematen, eta 100 kJ/mol-eko hesi batek 3.7ko faktorea.

Arrheniusen ekuazioaren hiru forma

Arrheniusen ekuazioa k = A exp(−Ea/RT) da. Hemen A maiztasun-faktorea da, molekulek zenbatean behin talka egiten duten eta zenbat talkak duten orientazio egokia islatzen duena. R gasen konstantea da, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA balioa, biribildua), eta T kelvinetan dago. Ea joule mol bakoitzeko izan behar da R jouletan dagoenean.

Logaritmo naturalak hartuz lerro zuzeneko forma bat lortzen da: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k 1/T-ren aurrean irudikatuz, −Ea/R malda eta ln A ordenatu jatorrian dituen grafiko bat lortzen da. Hau da metodorik onena hainbat tenperaturatako abiadura-konstanteak dituzunean.

Forma lineala bi tenperaturatarako idatziz eta kenduz, bi puntuko forma lortzen da: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ eta Ea magnitudeetatik edozein lau ezagututa, bosgarrena ematen du. Maiztasun-faktorea sinplifikatu egiten da, beraz ez duzu ezagutu behar.

Adibide landua: Ea bi abiadura-konstantetatik

OpenStaxen 12.5 atalak 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) deskonposizioaren bigarren ordenako abiadura-konstanteak ematen ditu bost tenperaturatan. Horietako bi k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ dira T₁ = 575 K-tan eta k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ T₂ = 700 K-tan.

Berrantolatu bi puntuko forma: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ erlazioa 951 da, eta ln 951 = 6.857. Tenperaturen alderantzizkoak 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ eta 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ dira, eta 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ desberdintzen dira. Beraz Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, edo 184 kJ/mol.

Gorde zifra gehigarriak 1/T-n. Bi alderantzizkoen arteko diferentzia bietako edozein baino askoz txikiagoa da, beraz lehenik bi zifra esanguratsura biribiltzeak Ea ehuneko batzuk desplaza dezake.

Adibide landua: bost puntuko Arrhenius grafikoa eta iragarpen bat

Bost datu-puntuak erabiltzea bi erabiltzea baino hobea da, neurketa bakoitzeko errorea batez bestekotzen duelako. OpenStaxen balioak k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ eta 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ dira 555, 575, 645, 700 eta 781 K-tan. Bihurtu bikote bakoitza 1/T eta ln k balioetara, eta gero doitu lerro zuzen bat karratu txikienen bidez, kalkulu-orri bat edo kalkulagailu grafiko bat erabiliz.

Doitutako malda −2.229 × 10⁴ K da, eta puntuak lerrotik oso gertu daude (R² = 0.9996). Orduan Ea = −malda × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, edo 185 kJ/mol, bi puntuko emaitzarekin oso bat etorriz. Jatorriko ordenatua 25.20 da, beraz A = e berretu 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Erabili doitutako ekuazioa k iragartzeko 625 K-tan, neurtutako puntuen arteko tenperatura batean: k = (8.8 × 10¹⁰) × e berretu −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Iragarpena 575 K-tan eta 645 K-tan neurtutako balioen artean dago, egon behar duen bezala. Neurtutako tartetik urrun egindako iragarpenak ez dira hain fidagarriak, Ea eta A tenperaturarekin alda daitezkeelako.

Nola aldatzen duen katalizatzaile batek hesia

Katalizatzaile batek aktibazio-energia txikiagoko beste mekanismo bat eskaintzen du eta amaieran berreskuratu egiten da. Hesia kantitate berean jaisten du erreakzio zuzenerako eta alderantzizkorako, beraz bi noranzkoak berdin bizkortzen ditu. Ez du ΔH aldatzen, eta ez du orekaren posizioa aldatzen. Sistemari orekara lehenago iristen laguntzen dio bakarrik.

Adibide landua. Demagun entzima batek Ea 20.0 kJ/mol jaisten duela gorputz-tenperaturan, 37.0 °C edo 310.15 K, eta A berdin mantentzen dela. Abiadura-konstantea e berretu (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e berretu 7.756 = 2.3 × 10³ faktoreaz handitzen da. Hesian itxuraz txikia den aldaketa batek bi mila aldiz baino azkarragoa den abiadura ematen du, Ea berretzaile batean dagoelako.

Arrhenius kalkuluetako akatsak

Aktibazio-energia bat eman aurretik, egiaztatu positiboa eta tamaina zentzuduna duela. Kimika orokorrean aztertutako erreakzioen aktibazio-energia gehienak hamarnaka kilojoule eta ehunka gutxi batzuk kilojoule mol bakoitzeko artean daude.

• kJ eta J nahastea: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ erabiliz, Ea J/mol-etan egon behar da. Mila aldiz txikiegia edo handiegia den balio batek normalean akats hau adierazten du.
• Celsius tenperaturak erabiltzea. 1/T-k kelvinak erabili behar ditu.
• k₁ eta k₂ trukatzea T₁ eta T₂-rekiko, eta horrek Ea-ren zeinua aldatzen du.
• log erabiltzea ln-ren ordez. log₁₀ k 1/T-ren aurrean irudikatzen baduzu, malda −Ea/(2.303R) da, ez −Ea/R.
• 1/T balioak goizegi biribiltzea, eta horrek haien arteko diferentzia txikiko errorea handitzen du.
• 10 °C-ko bikoizte-araua zehatza balitz bezala aplikatzea.