Faasiüleminekud: kuumutuskõverad, aururõhk ja faasidiagrammid

Miks temperatuur sulamise ja keemise ajal seisab

Kuumuta jääplokki ühtlase kiirusega ja registreeri selle temperatuuri, ning saad kuumutuskõvera. Temperatuur tõuseb, peatub 0 °C juures, kuni jää sulab, tõuseb uuesti ja peatub siis 100 °C juures, kuni vesi keeb. Tasastel osadel kulub energia molekulide eraldamiseks nende molekulidevaheliste tõmbejõudude vastu, mitte nende kiiremaks liikumiseks, seega ei muutu temperatuur enne, kui faasiüleminek on lõppenud.

Kaks lõigutüüpi vajavad kahte erinevat võrrandit. Ühe faasi piires q = m × c × ΔT, kus c on erisoojus. Faasiülemineku ajal konstantsel temperatuuril q = n × ΔH, kus ΔH on molaarne sulamis- või aurustumisentalpia. Sulamine, aurustumine ja sublimatsioon on endotermilised. Tahkumine, kondenseerumine ja desublimatsioon vabastavad sama palju energiat, seega on nende ΔH väärtused vastupidise märgiga.

Lahendatud näide: jää soojendamine kuni auruni

Kui palju soojust kulub, et muuta 40.0 g −15.0 °C jääd 100.0 °C veeauruks? Andmed: jää erisoojus 2.093 J/(g·°C) ja vedela vee erisoojus 4.184 J/(g·°C) (OpenStaxi tabel 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol temperatuuril 0 °C ja ΔHvap = 40.67 kJ/mol temperatuuril 100 °C (OpenStaxi jaotis 10.3). Vee hulk on n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

1. samm, soojenda jääd: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J ehk 1.26 kJ. 2. samm, sulata see: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. 3. samm, soojenda vedelikku 0 °C-st 100 °C-ni: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J ehk 16.7 kJ. 4. samm, aja see keema: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Kokku: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, kolme tüvenumbri täpsusega.

Keemine moodustab umbes 74 protsenti koguhulgast, üle viie korra rohkem kui soojus, mis kulub vedeliku soojendamiseks 100 kraadi võrra. Kasuta ΔHvap väärtust temperatuuril, mille juures keemine toimub. Temperatuuril 25 °C on vee ΔHvap 44.01 kJ/mol ja selle arvu kasutamine siin annaks 4. sammu jaoks umbes 8 protsenti liiga suure väärtuse.

Aururõhk ja Clausiuse–Clapeyroni võrrand

Suletud anumas aurustub vedelik seni, kuni kondenseerumise kiirus sellega võrdsustub. Auru rõhk selles punktis on aururõhk ja see kasvab temperatuuriga järsult. Vedelik keeb, kui selle aururõhk võrdub selle kohal oleva rõhuga, seega on normaalne keemistemperatuur temperatuur, mille juures aururõhk jõuab 1 atm-ni.

Clausiuse–Clapeyroni võrrandi kahe punkti kuju seob kaks aururõhku aurustumisentalpiaga: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), kus R = 8.314 J/(mol·K) ja temperatuurid on kelvinites. See eeldab, et ΔHvap on vahemikus konstantne, seega töötab see kõige paremini mõõdukate temperatuurivahemike korral.

Lahendatud näide 1. OpenStaxi tabel 9.2 annab vee aururõhuks 17.5 torr temperatuuril 20 °C ja 149.4 torr temperatuuril 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144 ja 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol ehk 43.5 kJ/mol. See on keskmine vahemikus 20 °C kuni 60 °C. See jääb, nagu peabki, väärtuste vahele temperatuuril 25 °C (44.01) ja 100 °C (40.67).

Lahendatud näide 2. Millisel temperatuuril keeb vesi, kui õhurõhk on 0.800 atm? Alusta normaalsest keemistemperatuurist, 373.15 K rõhul 1.000 atm, ja kasuta ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, seega T₂ = 366.9 K ehk 93.8 °C. Kontrolliks: 0.800 atm on 608 torr ja interpoleerimine tabeli 9.2 väärtuste 90 °C ja 95 °C vahel annab samuti 93.8 °C.

Faasidiagrammi alade, joonte ja punktide lugemine

Faasidiagramm kujutab rõhku temperatuuri funktsioonina ja näitab, milline faas on igasugustel tingimustel stabiilne. Iga ala on üks faas. Iga joon on tingimuste kogum, mille korral kaks faasi eksisteerivad koos tasakaalus: tahke ja vedel piki sulamiskõverat, vedel ja gaasiline piki aururõhukõverat ning tahke ja gaasiline piki sublimatsioonikõverat.

Kolm joont kohtuvad kolmikpunktis, ainsas temperatuuri ja rõhu kombinatsioonis, mille juures tahke aine, vedelik ja gaas eksisteerivad kõik koos. Aururõhukõver lõpeb kriitilises punktis. Kriitilisest temperatuurist kõrgemal ei veeldu gaas ühegi rõhu juures ja aine muutub ülekriitiliseks fluidiks, mille omadused on vedeliku ja gaasi omaduste vahepealsed.

Diagrammi kasutamiseks leia algtingimused ja liigu mööda ülesandes kirjeldatud teed. Kuumutamine konstantsel rõhul on horisontaalne joon vasakult paremale ja iga piir, mille see ületab, on faasiüleminek. Kokkusurumine konstantsel temperatuuril on ülespoole liikuv vertikaalne joon. Kolmikpunkti rõhust allapoole tõmmatud horisontaalne joon ületab ainult sublimatsioonikõvera, seega muutub tahke aine otse gaasiks.

Vee tagurpidi kalduv sulamisjoon ja kuiva jää kõrge kolmikpunkt

Vee kolmikpunkt on 0.01 °C ja 0.0061 bar juures (NIST Chemistry WebBook), mis on umbes 0.0060 atm. Selle kriitiline punkt on 374 °C ja 218 atm juures (OpenStaxi jaotis 10.4). Ebatavaliselt kaldub selle tahke ja vedela faasi piirjoon veidi vasakule: rõhu tõstmine alandab sulamistemperatuuri pisut, sest jää on vedelast veest väiksema tihedusega ja rõhk soosib tihedamat faasi. Enamikul ainetel on vastupidine kalle.

Süsinikdioksiidi kolmikpunkt on 216.58 K (−56.57 °C) ja 5.185 bar juures, mis on 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Kuna see rõhk on üle 1 atm, ei saa vedel CO₂ vabas õhus eksisteerida. Rõhul 1 atm tahke CO₂ (kuiv jää) sulamise asemel sublimeerub. Selle kriitiline punkt, 31.0 °C ja 73.8 bar, on piisavalt madal, et ülekriitilist CO₂ kasutatakse tööstuses lahustina, näiteks kofeiini eemaldamiseks kohvioadest.

Lahendatud näide 3. Hinda temperatuuri, mille juures kuiv jää rõhul 1 atm (1.01325 bar) sublimeerub, lähtudes kolmikpunktist ja sublimatsioonientalpiast ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, mõõdetud umbes 207 K juures). Clausiuse–Clapeyroni võrrand töötab tahke ja gaasilise faasi joone puhul samamoodi nagu vedela ja gaasilise faasi joone puhul. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, seega T₂ = 194.7 K ehk −78.5 °C. See ühtib LibreTextsis toodud normaalse sublimatsioonitemperatuuriga −78.5 °C.

Faasiüleminekute arvutusvead

Enamik vigu tuleneb kuumutuskõvera kahe lõigutüübi segamisest või ühikute libastumistest Clausiuse–Clapeyroni võrrandis. Visanda kuumutuskõver ja märgista iga lõik enne, kui midagi arvutad.

• Faasiülemineku sammu väljajätmine või seose q = mcΔT rakendamine platool, kus ΔT on null.
• Vedela vee erisoojuse kasutamine jää või auru jaoks. Igal faasil on oma väärtus.
• Džaulide ja kilodžaulide segamine sammude liitmisel. Teisenda enne summeerimist kõik ühte ühikusse.
• ΔH korrutamine grammide asemel moolidega või c korrutamine moolidega grammide asemel, kui sa just ei kasuta järjepidevalt molaarseid soojusmahtuvusi.
• Celsiuse temperatuuride kasutamine Clausiuse–Clapeyroni võrrandis. Toimivad ainult kelvinid, sest võrrand kasutab suurust 1/T.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) kasutamine, kui ΔH on džaulides. Kui ΔH on ühikus J/mol, peab R olema 8.314 J/(mol·K).
• Faasidiagrammi rõhutelje lugemine lineaarsena, kui see on logaritmiline, nagu CO₂ puhul sageli.