Kolligatiivsed omadused: kuidas lahustunud osakesed lahustit muudavad

Osakeste loendamine: molaalsus ja moolimurd

Kolligatiivne omadus sõltub lahustunud aine osakeste ja lahusti osakeste suhtest. Mool sahharoosi molekule ja mool karbamiidi molekule, mis on lahustatud sama massi vees, alandavad selle külmumistemperatuuri sama palju, kuigi nende molaarmassid erinevad peaaegu kuus korda.

Seetõttu loendavad siin kasutatavad kontsentratsiooniühikud osakesi. Moolimurd x on ühe komponendi moolide arv jagatud moolide koguarvuga. Molaalsus m on lahustunud aine moolide arv lahusti kilogrammi kohta. Molaarsuse asemel kasutatakse molaalsust, sest see põhineb massidel ega muutu, kui lahus temperatuuri mõjul paisub või kahaneb. Lahjade vesilahuste puhul on molaalsus ja molaarsus arvuliselt lähedased, kuid need ei ole sama suurus.

Allpool toodud võrrandid eeldavad ideaalset lahjat lahust mittelenduva lahustunud ainega, mis tähendab ainet, mis ei anna lahuse kohal olevasse auru praktiliselt midagi.

Raoult' seadus ja aururõhu alanemine

Raoult' seaduse järgi võrdub lahusti aururõhk lahuse kohal selle moolimurru ja puhta lahusti aururõhu korrutisega: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Kuna moolimurdude summa on 1, on aururõhu alanemine ΔP = x_solute × P°_solvent.

Lahendatud näide 1. Leia temperatuuril 25 °C aururõhk lahusel, milles on 100.0 g sahharoosi, C₁₂H₂₂O₁₁, 250.0 g vees. Puhta vee aururõhk temperatuuril 25 °C on 23.8 torr (OpenStaxi tabel 9.2). IUPAC-i standardsete aatommassidega on M(sahharoos) = 342.30 g/mol ja M(H₂O) = 18.015 g/mol, seega n(sahharoos) = 0.2921 mol ja n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Alanemine, x(sahharoos) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, on väike, kuigi lahus sisaldab umbes 29 massiprotsenti suhkrut. Sahharoosi molekulid on rasked, seega on 100 g neid ikkagi vaid väike osa kõigist olemasolevatest molekulidest.

Keemistemperatuuri tõus ja külmumistemperatuuri alanemine

Aururõhu alanemine tähendab, et lahust tuleb kuumutada kauem, enne kui selle aururõhk jõuab välisrõhuni, seega keemistemperatuur tõuseb. Lahustunud aine häirib ka tahke lahusti teket, seega külmumistemperatuur langeb. Lahjade lahuste puhul on mõlemad nihked võrdelised molaalsusega: ΔTb = Kb × m ja ΔTf = Kf × m.

Konstandid kuuluvad lahustile, mitte lahustunud ainele. OpenStaxi tabel 11.2 annab vee jaoks Kb = 0.512 °C·kg/mol ja Kf = 1.86 °C·kg/mol ning benseeni jaoks Kb = 2.53 ja Kf = 5.12 °C·kg/mol. Vee Kf on üle kolme korra suurem kui selle Kb, seega muudab antud lahustunud aine vee külmumistemperatuuri palju rohkem kui keemistemperatuuri.

Lahendatud näide 2. Jahutusvedelik valmistatakse 250. g etüleenglükooli, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), lahustamisel 1.000 kg vees. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, seega m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, seega on ideaalne külmumistemperatuur −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, seega on ideaalne keemistemperatuur 102.1 °C. Selle kontsentratsiooni juures ei ole lahus enam väga lahja, seega käsitle neid hinnangute, mitte mõõdetud väärtustena.

Elektrolüüdid ja van 't Hoffi tegur

Ioonne lahustunud aine annab valemiühiku kohta rohkem kui ühe osakese. Van 't Hoffi tegur i on osakeste moolide arv lahuses lahustunud aine mooli kohta ja see korrutab iga kolligatiivset võrrandit: ΔTf = i × Kf × m. Ideaalne väärtus on ioonide arv valemis: NaCl puhul 2, CaCl₂ puhul 3 ja mitteelektrolüüdi, näiteks glükoosi puhul 1.

Mõõdetud väärtused on väiksemad, sest vastaslaenguga ioonid tõmbavad üksteist ja osa neist moodustab ioonpaare, mis käituvad ühe osakesena. OpenStaxi tabel 11.3 annab 0.050 m lahuste mõõdetud tegurid: NaCl 1.9, MgCl₂ 2.7, MgSO₄ 1.3 ja FeCl₃ 3.4, ideaalväärtuste 2, 3, 2 ja 4 asemel. Lahjades lahustes kasvab erinevus üldiselt kontsentratsiooni ja ioonide laengute suurenedes.

Lahendatud näide 3. Hinda külmumistemperatuuri lahusel, milles on 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) lahustatud 500.0 g vees. n = 0.1352 mol ja m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Ideaalse i = 3 korral ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, mis annab −1.51 °C. Tegelik alanemine on väiksem. Kui kasutad väärtust 2.7, mis on sarnase soola MgCl₂ mõõdetud tegur 0.050 m juures, on hinnang 1.36 °C. Ka see arv on ainult ligikaudne, sest see lahus on üle viie korra kontsentreeritum.

Molaarmassi leidmine külmumistemperatuuri abil

Kui tead lahustunud aine ja lahusti massi ning mõõdad ΔTf, saad molaarmassi tagurpidi välja arvutada. Külmumistemperatuuri meetodit eelistatakse keemistemperatuuri meetodile, sest levinud lahustite puhul on Kf suurem kui Kb ja sest keemistemperatuur nihkub ka päeva õhurõhuga.

Lahendatud näide 4. 1.50 g tundmatu mittelenduva mitteelektrolüüdi lahustamine 25.0 g benseenis alandab külmumistemperatuuri 1.62 °C võrra. Molaalsus: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Lahustunud aine moolid: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molaarmass: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, kolme tüvenumbri täpsusega.

Benseen on selle katse jaoks hea lahusti, sest selle Kf on peaaegu kolm korda suurem kui veel, seega annab sama kogus lahustunud ainet suurema ja kergemini mõõdetava muutuse. Meetod eeldab, et lahustunud aine ei dissotsieeru ega assotsieeru. Näiteks karboksüülhapped moodustavad benseenis vesiniksidemetega paare ja annavad näiva molaarmassi, mis on peaaegu kaks korda suurem tegelikust väärtusest.

Osmootne rõhk ja väga suured molekulid

Kui poolläbilaskev membraan eraldab lahust puhtast lahustist, voolab lahusti lahusesse. Rõhk, mida tuleb lahusele rakendada selle voolu peatamiseks, on osmootne rõhk Π = i × M × R × T, kus M on molaarsus, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ja T on kelvinites.

Lahendatud näide 5. Intravenoosne füsioloogiline lahus on umbes 0.155 mol/L NaCl. Kehatemperatuuril, 37.0 °C ehk 310.15 K, on ideaalne osmootne rõhk Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. i = 2 kasutamine annab veidi liiga suure väärtuse, sest tegelik tegur on veidi alla 2. Nii suur rõhk on põhjus, miks veeni manustatavate lahuste lahustunud ainete kontsentratsioon peab vastama vere omale.

Lahendatud näide 6. Lahuse, milles on 0.250 g valku 50.0 mL vees, osmootne rõhk on temperatuuril 25.0 °C 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, seega n = 1.129 × 10⁻⁵ mol 0.0500 L-s ja molaarmass on 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Sama lahus külmuks puhtast veest vaid umbes 4 × 10⁻⁴ °C madalamal, mida on liiga vähe, et hästi mõõta. Seetõttu kasutatakse polümeeride ja valkude puhul osmootset rõhku, mitte külmumistemperatuuri.

Vead, mis kolligatiivsed arvutused rikuvad

Kiire kontroll püüab kinni enamiku vigu: lahus peaks alati keema kõrgemal ja külmuma madalamal temperatuuril kui puhas lahusti ning lahjade vesilahuste puhul on nihked tavaliselt kõige rohkem mõni kraad.

• Molaarsuse kasutamine seoses ΔT = K × m. Need võrrandid vajavad molaalsust, mis kasutab lahusti kilogramme, mitte lahuse liitreid.
• Jagamine lahuse massiga lahusti massi asemel.
• Van 't Hoffi teguri väljajätmine ioonse lahustunud aine puhul või selle kasutamine molekulaarse lahustunud aine, näiteks sahharoosi või etüleenglükooli puhul.
• ΔTf esitamine külmumistemperatuurina. Lahuta see puhta lahusti külmumistemperatuurist.
• Celsiuse temperatuuri kasutamine seoses Π = iMRT. Teisenda esmalt kelviniteks.
• Kf või Kb võtmine vale lahusti järgi. Need on lahusti omadused.