Entroopia ja Gibbsi vabaenergia: millises suunas protsess kulgeb

Spontaanne tähendab termodünaamiliselt lubatud, mitte kiire

Spontaanne protsess on selline, mis pärast algust jätkub ilma pideva välise energia juurdevooluta. Raua roostetamine ja soojuse liikumine kuumalt kehalt külmale on spontaansed. Nende pöördprotsessid ei ole: rooste ei muutu iseenesest tagasi rauaks.

Spontaansus ei ütle midagi kiiruse kohta. Teemandi muutumine grafiidiks toatemperatuuril on spontaanne, kuid see on nii aeglane, et teemandid püsivad lõputult. Termodünaamika ütleb, milline suund on allamäge. Kineetika ütleb, kui kiiresti süsteem sinna jõuab.

Paljud spontaansed protsessid vabastavad soojust, kuid mitte kõik. Jää sulamine üle 0 °C, vee aurustumine ja ammooniumnitraadi lahustumine on kõik endotermilised ja siiski spontaansed. Lisaks entalpiale on mängus veel midagi ja see on entroopia.

Entroopia loendab viise, kuidas energiat saab jaotada

Entroopia S näitab, kui palju mikroskoopilisi paigutusi (mikroolekuid) on kooskõlas süsteemi vaadeldava olekuga. Boltzmanni seos on S = k ln W, kus W on mikroolekute arv ja k on Boltzmanni konstant. Suurem liikumisvabadus ja rohkem kohti energia paigutamiseks tähendavad rohkem mikroolekuid ja suuremat entroopiat.

Termodünaamika kolmas seadus ütleb, et täiusliku kristalli entroopia temperatuuril 0 K on null. See annab entroopiale absoluutse nullpunkti, seega esitavad tabelid absoluutseid standardseid molaarseid entroopiaid S°, mitte moodustumisentroopiaid. Erinevalt ΔH°f-st ei ole elemendi S° null: OpenStaxi lisa G annab H₂(g) jaoks 130.7 J/(mol·K) ja O₂(g) jaoks 205.2 J/(mol·K).

ΔS märki saad tavaliselt ennustada enne selle arvutamist:

• Gaasidel on palju suurem entroopia kui vedelikel ja vedelikel suurem kui tahketel ainetel. Lisa G annab H₂O(l) jaoks 70.0 J/(mol·K) ja H₂O(g) jaoks 188.8 J/(mol·K).
• Reaktsioonil, mis suurendab gaasi moolide arvu, on tavaliselt positiivne ΔS. Reaktsioonil, mis seda vähendab, on tavaliselt negatiivne ΔS.
• Aine temperatuuri tõstmine suurendab selle entroopiat.
• Tahke aine lahustamine vedelikus suurendab tavaliselt entroopiat, kuigi ioonid, mis ümbritsevat vett tugevalt korrastavad, võivad selle ümber pöörata.

ΔS° arvutamine ja teise seaduse rakendamine

Reaktsiooni standardne entroopiamuutus järgib sama mustrit nagu Hessi seadus: ΔS° = Σ n S°(saadused) − Σ m S°(lähteained), kasutades tasakaalustatud võrrandi kordajaid.

Lahendatud näide 1. Reaktsiooni N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) jaoks annab lisa G S° = 191.6 N₂ jaoks, 130.7 H₂ jaoks ja 192.8 NH₃ jaoks, kõik ühikus J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Negatiivne märk vastab ennustusele, sest neljast moolist gaasist saab kaks.

Süsteemi negatiivne ΔS ei välista spontaanset reaktsiooni. Teise seaduse järgi universumi entroopia kasvab igas spontaanses protsessis: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ümbrusesse vabanev soojus suurendab selle entroopiat ΔS_surr = −ΔH_sys/T võrra. Lisa G annab selle reaktsiooni jaoks ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. Temperatuuril 298.15 K on ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, mis on positiivne, seega on reaktsioon standardtingimustel temperatuuril 25 °C spontaanne.

Gibbsi vabaenergia ja neli märgikombinatsiooni

Ümbruse eraldi jälgimine on tülikas. ΔS_univ korrutamine suurusega −T annab suuruse, mis sõltub ainult süsteemist: Gibbsi vabaenergia muutuse ΔG = ΔH − TΔS. Konstantsel temperatuuril ja rõhul on protsess spontaanne, kui ΔG on negatiivne, tasakaalus, kui ΔG on null, ja mittespontaanne, kui ΔG on positiivne.

Lahendatud näide 2. Ammoniaagi sünteesi jaoks temperatuuril 298.15 K on ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Pane tähele ΔS teisendamist ühikust J/K ühikusse kJ/K. Lisa G annab ka moodustumise vabaenergiad ja 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Kaks teed ühtivad tabeliväärtuste ümardamise piires. Sama −32.7 kJ võrdub ka suurusega −T × ΔS_univ näitest 1.

Kuna T on alati positiivne, määravad mustri ΔH ja ΔS märgid:

• ΔH negatiivne, ΔS positiivne: spontaanne igal temperatuuril.
• ΔH positiivne, ΔS negatiivne: mittespontaanne igal temperatuuril.
• ΔH negatiivne, ΔS negatiivne: spontaanne allpool üleminekutemperatuuri T = ΔH/ΔS. Ammoniaagi süntees kuulub sellesse rühma, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, umbes 190 °C.
• ΔH positiivne, ΔS positiivne: spontaanne ülalpool üleminekutemperatuuri. Sulamine ja keemine kuuluvad sellesse rühma.

Lahendatud näide: miks vesi keeb umbes 100 °C juures

Protsessi H₂O(l) → H₂O(g) jaoks annab lisa G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ja ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Üleminekutemperatuur on 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K ehk umbes 97 °C. Mõõdetud normaalne keemistemperatuur on 373 K. Väike erinevus tekib seetõttu, et nii ΔH kui ka ΔS muutuvad temperatuuriga, samas kui see hinnang kasutab nende väärtusi temperatuuril 25 °C. Sellegipoolest ennustavad 25 °C juures mõõdetud andmed keemistemperatuuri umbes 3 K täpsusega.

Temperatuuril 25 °C on ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, mis on positiivne. Ometi aurustub lahtisesse anumasse jäetud vesi. Lahendus on see, et ΔG° viitab standardolekutele, siin veeaurule rõhul 1 bar. Tegelik vabaenergia muutus sõltub tegelikust aururõhust seose ΔG = ΔG° + RT ln Q kaudu. Kui õhus on veeauru rõhuga 0.0100 bar, siis Q = 0.0100 ja ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Nendes tingimustes on aurustumine spontaanne.

ΔG°-st tasakaalukonstandini

Tasakaalus ΔG = 0 ja Q = K, seega ΔG° = −RT ln K ehk K = e^(−ΔG°/RT). Negatiivne ΔG° annab K väärtuse, mis on suurem kui 1, mis tähendab, et tasakaalus on ülekaalus saadused. Positiivne ΔG° annab K väärtuse, mis on väiksem kui 1. Kuna seos on eksponentsiaalne, muudab ΔG° muutus umbes 5.7 kJ/mol võrra temperatuuril 25 °C K väärtust kümme korda.

Lahendatud näide 3. Vee aurustumise jaoks temperatuuril 25 °C on K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Siin on K tasakaaluline aururõhk baarides, mis on 24.2 torr. OpenStaxi tabel 9.2 annab temperatuuril 25 °C mõõdetud väärtuseks 23.8 torr. Nii lähedale jõudmine ainult tabuleeritud termodünaamiliste andmete põhjal on tugev kinnitus, et meetod töötab.

Lahendatud näide 4. Ammoniaagi sünteesi jaoks on temperatuuril 25 °C K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. Esita K ainult ühe või kahe tüvenumbriga. Määramatus 0.1 kJ ΔG° väärtuses muudab K-d juba umbes 4 protsendi võrra.

Märgi-, ühiku- ja standardoleku vääratused

Enamik vigu vabaenergia ülesannetes tuleneb ühikutest ning standardtingimuste ja tegelike tingimuste segiajamisest. Kirjuta iga liikme juurde ühikud ja kontrolli, et iga tulemuse märk vastab sinu ennustusele.

• ΔH (kJ) ja ΔS (J/K) ühendamine ilma teisendamata. Jaga ΔS kõigepealt 1000-ga.
• Celsiuse temperatuuri kasutamine. T seostes ΔG = ΔH − TΔS ja RT ln K peab olema kelvinites.
• Elemendi S° võrdsustamine nulliga. Võrdlusvormis elementide puhul on nullid ainult ΔH°f ja ΔG°f.
• ΔG° ja ΔG käsitlemine ühe ja sama asjana. ΔG° räägib standardtingimustest ja määrab K; ΔG otsustab, mis toimub tegelikes tingimustes.
• Järeldus, et negatiivse ΔG-ga reaktsioon peab olema kiire.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) kasutamine energiavõrrandites. Kasuta 8.314 J/(mol·K).