Solubilidad y Ksp: cuánto se disuelve y cuándo precipita

Escribir la expresión del producto de solubilidad

Cuando un sólido iónico poco soluble está en contacto con su disolución saturada, la disolución y la precipitación ocurren a la misma velocidad. Para el fluoruro de calcio, CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), y la constante de equilibrio es Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². El sólido se omite porque es una fase pura.

Cada concentración iónica se eleva a su coeficiente en la ecuación de disolución. Para el cromato de plata, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Para el yoduro de plomo(II), Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

La solubilidad molar, s, es el número de moles del sólido que se disuelven por litro de disolución saturada. Se relaciona con Ksp mediante la estequiometría de la disolución, así que Ksp y la solubilidad no son el mismo número y no pueden compararse directamente entre sales de distinto tipo de fórmula.

De Ksp a solubilidad molar

Ejemplo resuelto 1. El cloruro de plata tiene Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ según el Apéndice J. Si se disuelven s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, así que Ksp = s². Entonces s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Con M(AgCl) = 143.32 g/mol, eso son 1.8 × 10⁻³ g por litro, un par de miligramos.

Ejemplo resuelto 2. El fluoruro de calcio tiene Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Si se disuelven s mol/L, [Ca²⁺] = s y [F⁻] = 2s, así que Ksp = s(2s)² = 4s³. Entonces s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) elevado a 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Compara ambos. El AgCl tiene la Ksp mayor y, sin embargo, el CaF₂ es unas 17 veces más soluble en moles por litro. El exponente cambia la correspondencia entre Ksp y solubilidad, así que solo puedes ordenar la solubilidad por Ksp en sales con la misma proporción de iones.

• Sales 1:1 como AgCl o CaCO₃: Ksp = s².
• Sales 1:2 o 2:1 como CaF₂, PbI₂ o Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Sales 1:3 como Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

De una solubilidad medida a Ksp

El cálculo también funciona en sentido inverso. Supón que se determina que una disolución saturada de yoduro de plomo(II) a 25 °C contiene 0.70 g de PbI₂ disuelto por litro. Con M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Cada PbI₂ que se disuelve da un Pb²⁺ y dos I⁻, así que [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M y [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Entonces Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, que concuerda con el valor del Apéndice J. Aquí son comunes dos despistes. Olvidar el factor 2 en [I⁻] da una Ksp cuatro veces menor de lo debido. Olvidar elevar [I⁻] al cuadrado da una potencia de s totalmente equivocada.

Añadir un ion común reduce la solubilidad

Si la disolución ya contiene uno de los iones de la sal, el principio de Le Châtelier desplaza el equilibrio de disolución de vuelta hacia el sólido. Este es el efecto del ion común.

Ejemplo resuelto. Halla la solubilidad del AgCl en NaCl 0.10 M. Ahora [Cl⁻] = 0.10 + s, y s es diminuta frente a 0.10, así que [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Entonces s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Es aproximadamente 8000 veces menor que en agua pura, y s es claramente despreciable frente a 0.10, así que la aproximación es válida.

Para el CaF₂ en NaF 0.010 M, [F⁻] ≈ 0.010 M y s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, unas 540 veces menor que en agua pura. Recuerda elevar al cuadrado la concentración de fluoruro, igual que en la expresión de Ksp.

¿Precipitará? Comparar Q con Ksp

Para predecir si al mezclar dos disoluciones se forma un sólido, calcula el producto iónico Q a partir de las concentraciones después de mezclar y compáralo con Ksp. Si Q es mayor que Ksp, la disolución está sobresaturada y se forma un precipitado. Si Q es menor o igual que Ksp, no se forma sólido.

Ejemplo resuelto. Mezcla 50.0 mL de Pb(NO₃)₂ 0.0010 M con 50.0 mL de KI 0.0020 M. Al mezclar, el volumen se duplica, así que cada concentración se reduce a la mitad: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M y [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Eso está por debajo de Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, así que no precipita PbI₂.

Repite con KI 0.020 M. Ahora [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M después de mezclar y Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Eso supera Ksp, así que se forma PbI₂ amarillo. Olvidar la dilución al mezclar es el error más común en estos problemas.

Precipitación selectiva: separar iones según su Ksp

Cuando dos iones pueden precipitar cada uno con el mismo reactivo, precipita primero aquel cuya sal necesita la menor concentración de reactivo. Una adición lenta puede entonces separarlos.

Ejemplo resuelto. Una disolución es 0.010 M tanto en Cl⁻ como en CrO₄²⁻, y se añade Ag⁺ lentamente. El AgCl empieza a formarse cuando [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. El Ag₂CrO₄, con Ksp = 9.0 × 10⁻¹² según el Apéndice J, empieza a formarse cuando [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², así que [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. El AgCl precipita primero.

Cuando aparece el Ag₂CrO₄ rojo, [Cl⁻] ha bajado a 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, así que solo queda en disolución alrededor del 0.05 por ciento del cloruro. Ese cambio de color brusco es la base de la valoración de Mohr para el cloruro.

Por qué algunas sales se disuelven más en medio ácido

Si el anión de una sal es una base, como OH⁻, CO₃²⁻ o F⁻, añadir ácido retira ese anión de la disolución y desplaza la disolución de la sal hacia delante. Los hidróxidos y los carbonatos se disuelven mucho mejor a pH bajo. Las sales de aniones de ácidos fuertes, como el AgCl, no se ven afectadas de este modo.

Ejemplo resuelto. El hidróxido de magnesio tiene Ksp = 8.9 × 10⁻¹². En agua pura, Ksp = 4s³ da s = 1.3 × 10⁻⁴ M y [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, así que una disolución saturada tiene pH 10.42. Si, en cambio, una disolución amortiguadora mantiene el pH en 9.00, entonces [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M y s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, casi 700 veces más. Esto supone que la disolución amortiguadora tiene capacidad suficiente para absorber el hidróxido liberado.

Errores con Ksp que conviene revisar antes de entregar

La mayoría de los errores vienen de la estequiometría de la disolución, no de la idea de equilibrio en sí. Escribir la ecuación de disolución y los términos en s debajo de ella detecta casi todos.

• Igualar Ksp a s² en una sal que libera tres o más iones.
• Duplicar la concentración de un ion pero no elevarla al cuadrado en la expresión, o al revés.
• Ordenar la solubilidad por Ksp en sales con distintas proporciones de iones.
• Olvidar diluir ambas disoluciones al calcular Q después de mezclar.
• Ignorar un ion común que ya está presente.
• Incluir el sólido en la expresión de Ksp.