Hibridación y enlaces sigma y pi: los orbitales detrás de la forma molecular

Los enlaces como orbitales que se solapan

La teoría del enlace de valencia describe un enlace covalente como dos electrones con espines opuestos en una región donde se solapan orbitales de dos átomos. El solapamiento concentra la densidad electrónica entre los núcleos, donde atrae a ambos. En general, más solapamiento significa un enlace más fuerte.

El solapamiento puede darse de dos maneras. En un enlace sigma (σ), los orbitales se encuentran de frente, a lo largo de la línea que une los núcleos, de modo que la densidad electrónica es máxima sobre ese eje. En un enlace pi (π), dos orbitales p paralelos se solapan lateralmente, de modo que la densidad queda por encima y por debajo del eje, con un plano nodal que contiene el eje. Todo enlace sencillo es un enlace σ.

Por qué deben mezclarse los orbitales 2s y 2p del carbono

Los orbitales de valencia del carbono son un 2s y tres 2p. Los tres orbitales p apuntan a lo largo de x, y y z, a 90° entre sí. Si los cuatro enlaces C–H del metano los usaran directamente, tres enlaces estarían a 90° y uno sería distinto. En cambio, los cuatro enlaces del CH₄ son idénticos y forman ángulos de 109.5°.

La hibridación resuelve esto. Combinar matemáticamente el orbital 2s con los tres orbitales 2p da cuatro orbitales híbridos sp³ equivalentes que apuntan a los vértices de un tetraedro. El número de orbitales híbridos siempre es igual al número de orbitales atómicos combinados. Cada orbital sp³ tiene un lóbulo grande que se solapa bien con un orbital 1s del hidrógeno, y por eso los orbitales híbridos forman enlaces σ fuertes.

Asignar la hibridación a partir del número estérico

La hibridación se deduce del número de dominios electrónicos alrededor de un átomo, su número estérico según la TRPECV. Los pares libres cuentan como dominios, y un enlace múltiple cuenta una sola vez. Una vez conoces el número estérico, la hibridación queda fijada.

Los pares libres también ocupan orbitales híbridos y acercan los enlaces entre sí. OpenStax Chemistry 2e (sección 8.2) da 107.3° para el ángulo H–N–H del amoníaco y 104.5° para el H–O–H del agua, ambos sp³ con ángulos de enlace menores que el ideal de 109.5°.

• Número estérico 2: sp, lineal, 180°. Se combinan un s y un p, y quedan dos orbitales p sin hibridar. Cada orbital sp tiene un 50% de carácter s.
• Número estérico 3: sp², trigonal plana, 120°. Se combinan un s y dos p, y queda un orbital p perpendicular al plano. Un 33% de carácter s.
• Número estérico 4: sp³, tetraédrica, 109.5°. Se combinan un s y tres p, y no queda ninguno. Un 25% de carácter s.
• Los números estéricos 5 y 6 suelen etiquetarse como sp³d y sp³d², como en OpenStax. Trátalos como etiquetas de geometría; consulta las limitaciones más abajo.

Enlaces dobles y triples como sigma más pi

En el etileno, H₂C=CH₂, cada carbono tiene tres dominios y es sp². Los tres orbitales sp² forman enlaces σ con dos hidrógenos y con el otro carbono. Los orbitales p sobrantes de los dos carbonos son paralelos y se solapan lateralmente para formar un enlace π. Por tanto, un enlace doble es un enlace σ más un enlace π. Un enlace triple, como en el acetileno, HC≡CH, es un enlace σ más dos enlaces π, formados a partir de dos pares de orbitales p sin hibridar, perpendiculares entre sí, en carbonos sp.

El enlace π explica por qué los enlaces dobles no giran libremente. Girar un extremo 90° dejaría los orbitales p perpendiculares y rompería el solapamiento π. Por eso el cis-2-buteno y el trans-2-buteno son compuestos distintos que no se interconvierten a temperatura ambiente, mientras que los dos extremos de un enlace sencillo C–C giran con facilidad.

Ejemplos resueltos: contar enlaces en el acrilonitrilo y la aspirina

Para contar los enlaces σ y π, dibuja una estructura de Lewis completa, incluido cada hidrógeno. Entonces cada línea de enlace aporta exactamente un enlace σ, cada enlace doble añade un enlace π y cada enlace triple añade dos.

Ejemplo resuelto 1. El acrilonitrilo, H₂C=CH–C≡N, se usa para fabricar fibras acrílicas. Enlaces σ: tres C–H, uno en C=C, uno en C–C y uno en C≡N, un total de 6. Enlaces π: uno en C=C y dos en C≡N, un total de 3. Hibridación: los dos carbonos del enlace doble tienen tres dominios y son sp²; el carbono del nitrilo tiene dos dominios y es sp; el nitrógeno, con un dominio de enlace y un par libre, también es sp. Como comprobación, los electrones de valencia son 3(4) + 3(1) + 5 = 20: los 9 enlaces contienen 18, y el par libre del nitrógeno contiene los otros 2.

Ejemplo resuelto 2. La aspirina, C₉H₈O₄, dibujada con enlaces dobles alternos en el anillo de benceno. Enlaces σ: 6 C–C en el anillo, 4 C–H del anillo, 4 en el grupo ácido carboxílico más su unión al anillo (C–C del anillo, C=O, C–O y O–H) y 7 en el grupo éster (C–O del anillo, O–C, C=O, C–CH₃ y tres C–H). Eso da 6 + 4 + 4 + 7 = 21 enlaces σ. Enlaces π: 3 en el anillo y 1 en cada C=O, 5 en total. Comprobación: la aspirina tiene 21 átomos y un anillo, y toda estructura conectada tiene (átomos − 1 + anillos) enlaces σ, 21 − 1 + 1 = 21. El recuento de electrones también cuadra: 26 enlaces contienen 52 electrones, los cuatro oxígenos tienen ocho pares libres, o 16 electrones, y 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Ocho carbonos son sp²; solo el carbono del metilo es sp³.

¿Qué fuerza tiene un enlace pi comparado con un enlace sigma?

Las energías de enlace promedio de la tabla 7.3 de OpenStax Chemistry 2e muestran que añadir enlaces entre dos átomos da rendimientos decrecientes. Para los enlaces carbono–carbono: C–C, 1.54 Å y 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å y 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å y 837 kJ/mol.

Ejemplo resuelto 3. Al restar se obtiene una energía aproximada para cada enlace π añadido. El primer enlace π añade 611 − 345 = 266 kJ/mol, y el segundo añade 837 − 611 = 226 kJ/mol. Ambos son menores que los 345 kJ/mol de un enlace σ C–C, porque el solapamiento lateral es más débil que el frontal. Un enlace doble tiene solo 1.77 veces la fuerza de uno sencillo, no el doble. El enlace π, más débil, es la parte que se rompe en las reacciones de adición, y por eso los alquenos adicionan Br₂ y HBr con facilidad, y H₂ en presencia de un catalizador metálico. Trata estas diferencias como estimaciones; las energías de enlace promedio combinan valores de muchas moléculas distintas.

Electrones pi deslocalizados y los límites de los orbitales híbridos

En el benceno, C₆H₆, cada carbono es sp² y tiene un orbital p sin hibridar perpendicular al anillo. Seis orbitales p paralelos se solapan a lo largo de todo el anillo, así que los seis electrones π se reparten por todo el anillo en lugar de quedar fijos en tres enlaces dobles. Los seis enlaces C–C tienen la misma longitud, intermedia entre las longitudes típicas de un enlace sencillo y uno doble.

La resonancia reordena los electrones π y los pares libres, nunca los enlaces σ, así que para átomos como los carbonos del benceno cualquier estructura válida da la misma hibridación; OpenStax lo señala explícitamente para el benceno. Ten cuidado con un átomo cuyo par libre se convierte en un enlace π en otra estructura, como el nitrógeno de una amida: su número de dominios cambia de una estructura a otra, y su geometría plana observada muestra que es sp². La deslocalización es un terreno en el que la teoría del enlace de valencia resulta incómoda, y la teoría de orbitales moleculares ofrece una descripción más limpia.

La teoría del enlace de valencia empareja todos los electrones en un enlace o en un par libre, así que predice que el O₂ no tiene electrones desapareados. De hecho, el oxígeno líquido es atraído por un imán, lo que demuestra que el O₂ tiene electrones desapareados. La teoría de orbitales moleculares construye orbitales que pertenecen a toda la molécula. El orden de enlace es la mitad de la diferencia entre los electrones en orbitales enlazantes y antienlazantes. Para el O₂, los 12 electrones de valencia dan 8 enlazantes y 4 antienlazantes, así que el orden de enlace es (8 − 4)/2 = 2. Los dos últimos electrones ocupan dos orbitales π* distintos con espines paralelos, lo que explica el paramagnetismo. Para el N₂, (8 − 2)/2 = 3, lo que concuerda con su enlace triple.

Errores de hibridación y cómo detectarlos

La mayoría de los errores vienen de saltarse la estructura de Lewis o de contar mal los dominios. Cuenta primero los enlaces σ y los pares libres del átomo; la hibridación se deduce solo de ese recuento.

• Contar los enlaces π en el número estérico. Solo los enlaces σ y los pares libres cuentan como dominios.
• Olvidar los pares libres, lo que hace que el nitrógeno del NH₃ parezca sp² en lugar de sp³.
• Contar un enlace doble como dos enlaces σ. Todo enlace doble es un σ y un π.
• Omitir los hidrógenos al contar los enlaces σ en una fórmula esquelética o condensada.
• Suponer que todo carbono con un enlace doble es sp². El carbono central del CO₂, con dos enlaces dobles, tiene dos dominios y es sp.
• Creer que una estructura de resonancia cambia la hibridación de un átomo. La resonancia mueve electrones π, no enlaces σ.